2018 Fiscal Year Annual Research Report
Nucleophilic Additions to Cyclic N-Acyliminium Ions: Inverse Stereoselectivity
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16K05777
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| Research Institution | Okayama University |
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Principal Investigator |
菅 誠治 岡山大学, 自然科学研究科, 教授 (50291430)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | イミニウムカチオン / 立体化学 / 求核剤 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
当研究室では、独自に開発したインダイレクトカチオンプール法で発生させたN-アシルイミニウムイオン中間体に対して、炭素求核剤を作用させる方法を用いる炭素-炭素結合法に注目して研究を行っている。この方法は環状アミンのα位炭素での立体選択的炭素-炭素結合の強力な手段となり得る。
これまでに、ピペリジン骨格を有するN-アシルイミニウムイオンと様々な炭素求核剤を用いて反応を行っていたところ、アリルスタンナンとアリルGrignard反応剤を用いた場合に、まったく異なる立体選択性で反応が進行することを偶然見出し、前年までに、支持電解質や有機金属反応剤の金属の種類さらには会合状態の違いが、特異な選択性の発現に大きく影響を与えていることを明らかにすることにより、Boc基のカルボニル酸素と支持電解質のフッ素原子が配位した中間体の形成がこの異常な立体選択性発現の鍵であるというモデルを提唱してきた。
今年度は計算科学を用いて、このモデルの詳細な遷移状態計算を行った。その結果、これまで考えているモデルが妥当であることが概ね支持された。また、N-Boc部分を酸素に変えたカチオン（オキシカルベニウムイオン）では立体化学の逆転現象はおこらなかったことから、実験化学的にもこのモデルの妥当性が示唆された。
さらに、前年度までに、メチルクプラートを求核剤として用いた際に通常とは逆の立体であるcis体が高い立体選択性で得られることを見出したが、フェニルクプラートでも同様な現象が発現することがわかった。これの発見は本手法の合成的な有用性を大きく広げるものと考えている。
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