2016 Fiscal Year Research-status Report
フルオロメチル基とジフルオロメチル基を有する有機分子の合成研究
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16K05779
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| Research Institution | Saga University |
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Principal Investigator |
花本 猛士 佐賀大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (20228513)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | モノフルオロメチル基 / ビニルスルフィド / ビニルスルホニウム塩 / ジフルオロメチル基 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
まず目的とした化合物はモノフルオロメチル基を有するビニルスルホニウム塩である。そこで、ビニルスルホニウム塩のβ位にモノフルオロメチル基を有するβ-（モノフルオロメチル）-ビニルスルホニウム塩の合成を検討した。合成計画は、すでに当研究室で見いだしているビニルスルフィドを銅触媒存在下、ヨードニウム塩を用いて、対応するビニルスルホニウム塩に変換する方法論を採用することにした。
そのためには、前駆体となるβ-（モノフルオロメチル）-ビニルスルフィドを対応するアルキルスルフィドから合成する必要がある。そこで、以下の３種類の合成方法を計画し、順次検討した。１）フッ素化とオレフィン化を同時に行う。２）オレフィン化を行った後にフッ素を行う。３）フッ素化を行った後にオレフィン化を行う。
結論としては、３）の方法でのみ目的としたβ-（モノフルオロメチル）-ビニルスルフィドの合成に成功した。実際には、1－フルオロ-3-フェニルスルファニル-2-プロパノールを合成し、水酸基を適切な脱離基に変換後、塩基処理することで目的としたβ-（モノフルオロメチル）-ビニルスルフィドを60％のNMR収率で合成することが出来た。しかし、この化合物は、二重結合位置の異性化が容易に起こり、モノフルオロビニルスルフィドへ変換される事が判明した。さらに、異性化以外にも、カラムクロマトグラフィーによる化合物精製過程で分解することも判明した。
一方、ジフルオロメチル基を有するN-トシル-アジリジンとアルデヒド類ならびにニトリル類のルイス酸存在下での反応は円滑に進行し、目的の５員環化合物を高い選択性で得ることに成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
目的化合物はモノフルオロメチル基を有するビニルスルホニウム塩である。その前駆体となるモノフルオロメチル基を有するビニルスルフィドの合成が予想外に困難で多くの反応経路を検討する必要があった。最終的には目的とした前駆体の合成を達成したものの、得られた化合物自体の安定性が低く、異性化を起こしたり、精製過程で分解しやすいことが判明した。そのため、最終的にはスルホニウム塩への変換反応を検討することが出来なかったため。
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| Strategy for Future Research Activity |
最初の合成計画では、最終段階でビニルスルフィドを対応するビニルスルホニウム塩に変換する予定だった。しかし、上述の通り、ビニルスルフィド自体の安定性が低いことが判明し予想外の結果を得た。そこで、この合成計画を見送り、新しい合成計画を実施する。
前駆体のビニルスルフィドを合成することを回避し、まずモノフルオロメチル基を有する飽和スルホニウム塩を合成する。次いで、脱離反応を利用して不飽和結合を生成し、目的のビニルスルホニウム塩の合成を検討する。これにより、安定性の低いβ-（モノフルオロメチル）-ビニルスルフィドを経由せずに合成検討が可能である。
一方、トリフルオロメチル基を有する新しい含フッ素ビルディングブロックとして、置換基に臭素を導入したビニルスルフィドの選択的合成にも成功したため、これを用いた合成反応の展開にも着手する。
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| Causes of Carryover |
計画時には必要な機器として冷却装置を備品として計上していたが、途中で譲り受けることができたため、購入しなくて済んだことによる差額分が余剰金となった。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
当初の計画に計上しなかった機器分析費用がかさむことが確定したため、これに上記の予算を充てる。また、確定していないが、博士後期課程に進学を検討している学生に支援が必要なため、この支援予算に充てる。
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