2017 Fiscal Year Research-status Report
連続的結合切断による二環式化合物の単環式化合物への変換反応の開発
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16K05783
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| Research Institution | Tokyo University of Science |
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Principal Investigator |
松田 学則 東京理科大学, 理学部第一部応用化学科, 准教授 (80359778)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | シクロブタン / シクロブテノール / シクロプロペノン / カルボニル化 / アリール化 / 環化 / ロジウム / パラジウム |
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| Outline of Annual Research Achievements |
（１）(2-ピリジルメチレン)シクロブタンのRh触媒による炭素－炭素結合の切断を伴うカルボニル化反応を開発した。ピリジル基の分子内配向によりシクロブタンC1-C2結合がRhに酸化的付加し、生じたロダサイクルに対するCO挿入、続く還元的脱離により2-(2-ピリジルメチレン)シクロペンタノンおよびその異性体を与えるものである。少なくとも一つのアリール基を有する1,1-二置換-3-(2-ピリジルメチレン)シクロブタンにおいては、Rh(I)-DPPBZ触媒存在下で効率的に反応が進行した。一方、1,1-ジアルキルシクロブタンおよびモノ置換体の反応はRh(acac)(CO)2を用いた場合に良好な収率で生成物を与えた。
（２）シクロブテノールのPd触媒による開環アリール化反応を開発した。Pd(0)-XPhos触媒および炭酸銀(I)存在下、トルエン中、65 °Cにおいて、tert-シクロブテノールと臭化アリールの開環カップリング反応が進行し、γ-アリール-β,γ-不飽和ケトンを30-79%収率で与えた。本反応は、パラジウム(II)シクロブテノラートのβ炭素脱離による開環を経て、鎖状ケトンを与えている。オルト位にCHO基、CN基を有するヨウ化ベンゼンを用いた場合は、開環カップリング後に分子内縮合が進行し、2-アシルナフタレンを与えた。
（３）シクロプロペノンとN-(ピバロイルオキシ)アミドの塩基を触媒とする形式的な[3+3]型環化反応を開発した。触媒量の炭酸カリウム存在下、THF中、60 °Cという温和な条件で、N-(ピバロイルオキシ)アミドを1,3-N,O-双極子とする[3+3]型環化反応が進行し、2,4,5-三置換-1,3-オキサジン-6-オンを最高99%収率で与えた。この反応は、N-(ベンゾイルイミノ)ピリジニウムイリドを用いる従来法と比べて極めて有効な合成手法である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
主に平成29年度に計画していた「ビシクロアルカンの環拡大反応」に関しては、種々検討したものの、想定していた結果を得られることはできなかった。しかし、その検討過程でβ-アルキニルケトンのロジウム(I)触媒アリール化／環化反応を見出し、様々な置換ナフタレン、多環芳香族炭化水素を合成できることを明らかにした。
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| Strategy for Future Research Activity |
現時点で、ジエンインのルテニウム触媒新規環化異性化反応、3-(2-カルバモイルフェニル)シクロブタノン、3-[2-(2-ピロリル)フェニル]シクロブタノンのロジウム触媒環拡大反応、N,α-ジフェニルニトロンの2-フェニルベンゾオキサゾールへのレニウム触媒転位反応の開発が進行中であり、順調に結果が得られている。この他にもシラサイクル生成反応、炭素骨格転位反応を検討中である。これらの反応を二環式化合物へと適用し、連続的結合切断を含むものへと展開したい。
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| Causes of Carryover |
(理由) ほぼ計画通りに使用した。生じた余りは数%程度で問題ない。
(使用計画) H30年度に問題なく使用される額である。
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