2016 Fiscal Year Research-status Report
錯体触媒による一次元π積層型ケイ素ポリマーの精密合成と構造・機能制御
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16K05789
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
田邊 真 東京工業大学, 科学技術創成研究院, 特任准教授 (80376962)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | ケイ素 / ポリシラン / ニッケル / 脱水素重合 / 解重合 / 分子量制御 / 水素 / 資源元素 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ケイ素は地表面に存在する無尽蔵な資源元素である一方、Si-Si結合を介したσ共役による光及び電気化学特性を示す機能性元素として知られている。主鎖がケイ素のみで構成される有機ケイ素高分子 (ポリシラン) の研究は、資源有効利用及び機能材料開発の両面から強く推進されているにも関わらず、その合成技術の開発は著しく遅れている。従来、白金、ロジウム等の後周期遷移金属触媒を用いる重合法では、副反応を抑制できず、高分子量のポリシランを合成できない。本研究では、ニッケル触媒による連鎖型縮合反応により分子量を厳密に制御できるポリシランの新しい合成法を見出すことができた。
ニッケル触媒を用いて、ジヒドロベンゾシロールをモノマーとする脱水素重合の結果、無置換体モノマーでは不溶性高分子を与えたので、溶解度の向上を目指してアルコキシ基を導入したモノマーでの重合を検討した。その結果、ポリマーの可溶化に成功し、かつ、狭い分子量分布を維持したクロマトグラムを観測できた。本重合は反応系中の水素濃度に顕著に影響し、水素を放出できない「密閉系」では、重合速度は遅いがポリマーが生長することが確認された。一方、水素が反応系から放出できる「開放系」では速やかに進行し、７量体を中心とするオリゴマーを与えた。モノマーが完全に消費すると、見かけ上重合が停止するが、これを「密閉系」へと周囲の環境を変化させると、モノマーの再生に伴い重合が再開した。単離した４量体をモノマーとする重合では、８量体を与える縮合反応が進行するのではなく、単量体と３量体を生成する解重合が優位に進行した。
本重合の特徴は、1) ポリマー末端からモノマーが結合して生長する連鎖縮合重合であること。2) 反応系の水素濃度に依存して、Si-Si結合の形成と開裂を伴う可逆性を示す重合であることを見出した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
初年度は、本研究の基盤となる数種類のモノマー合成に成功し、これらを用いてポリマーを得ることができた。特に、重合反応の追跡実験の結果、従来の脱水素重合が逐次重合で進行するが、本重合ではポリマー末端から生長する連鎖重合であることを明らかにした。これにより、重合時間に応じて分子量制御が可能であること、均一な分子量を持つポリシランを合成できることから、高分子合成として有用性が高いことを示すことができた。これらの結果、申請時の研究計画に対しておおむね順調に進展し、論文発表にも至ることができた。
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究で合成したケイ素高分子は両末端に反応点となるSi-H結合を有することから、これをマクロモノマーとして、末端修飾化及び高分子合成を検討することが可能である。これには、ルテニウム等の遷移金属触媒、強ルイス酸触媒を用いたアルコール、チオール類とのヘテロ脱水素カップリング反応、アルキン類のヒドロシリル化反応を用いて検討する。合成したポリシランはABA型のブロック共重合体であるため、そのミクロ構造の観察、熱物性測定、電気伝導度等を測定する。
新しいモノマーとして、電子供与性ビチォフェン環、電子受容性ビピリジン環等の平面置換基をもつモノマーの合成を検討する。これらの前駆体は既知化合物であり、本研究で見出したジクロロシランを用いた合成法を採用する。複数のケイ素モノマーを用いることで、ランダム及びブロック共重合体の合成を検討する。２種類以上の平面置換基をもつケイ素高分子は、側鎖に電子供与性置換基と電子受容性置換基が相互に重なるため、より強いπスタック相互作用を生じることが期待される。これにより、共役系が拡張されたケイ素高分子の合成と物性評価を検討する。
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