2016 Fiscal Year Research-status Report
光を不斉源とするSCATおよび不斉増幅反応を利用したキラルらせんポリマーの合成
| Project/Area Number |
16K05790
|
|---|
| Research Institution | Niigata University |
|---|
Principal Investigator |
寺口 昌宏 新潟大学, 自然科学系, 助教 (30334650)
|
|---|
| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
青木 俊樹 新潟大学, 自然科学系, 教授 (80212372)
金子 隆司 新潟大学, 自然科学系, 教授 (90272856)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
|
| Keywords | 円偏光 / らせん巻方向選択的分解 / 速度論的光学分割 / 片巻きらせん高分子 / 環化芳香族化分解 / 絶対不斉合成 / キラル増幅 / キラル転写 |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
＜１＞高選択的環化芳香族化反応（SCAT）の展開―らせん巻き方向選択性の付与―（円偏光によるキラリティーの生成）：まず円偏光によるラセミらせんポリマーのSCAT反応の最適条件を二つの水酸基とドデシルオキシル基を有するアキラルフェニルアセチレンをアキラル触媒系による重合により合成したポリ(DoDHPA）で検討し、らせん巻き方向選択分解の選択性を明らかにした。さらに他のらせん選択重合活性なポリマーへの適用を検討した。条件としては、照射波長、照射時間、照射強度、温度などを各種光源（太陽光、Hgランプ、Xeランプ、室内白色灯）について検討した。また、溶液中でのSCAT反応を達成した。
＜2＞らせん選択重合ポリマー不斉触媒性の確立（キラル転写の実現）：イミン結合部位など配位部位をもつフェニルアセチレンモノマーのらせん選択重合により合成した片巻きらせんポリマーをキラル共触媒(不斉源)とし、このキラル共触媒とは異なる構造のモノマーのらせん選択重合を検討した。
＜３＞らせん選択重合の非線形性の制御（キラル増幅の実現）：生成ポリマーのらせん巻き方向について、①アキラル条件（キラリティー以外の条件：不斉源の重合開始剤に対するモル比、重合系の撹拌方向など）および②キラル共触媒の光学純度、および③として条件①、②の組合せを種々変えてらせん選択重合を行い、生成する片巻きらせんポリマーのキラリティの非線形性について制御を検討した。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
申請時に計画としてあげた＜１＞高選択的環化芳香族化反応（SCAT）の展開―らせん巻き方向選択性の付与―（円偏光によるキラリティーの生成）、＜2＞らせん選択重合ポリマー不斉触媒性の確立（キラル転写の実現）、＜３＞らせん選択重合の非線形性の制御（キラル増幅の実現）に関して、今度、詳細に結果を検討し、さらに補足実験が必要になる場合もあるものの、それぞれ一通り検討を進めることができた。
|
| Strategy for Future Research Activity |
Ｈ28年度に実施した＜１＞円偏光によるキラリティーの生成、＜２＞らせん選択重合ポリマー不斉触媒性の確立（キラル転写）、＜３＞らせん選択重合の非線形性の制御（キラル増幅）を下記のように組み合わせることで、円偏光を不斉源としてラセミ高分子から光学活性な高分子を合成（キラリティーの生成）し、続いて生成したキラリティーを不斉源とした触媒的不斉増幅重合反応（キラルの転写・増幅）により、不斉触媒とは異なるキラル高分子を合成する。この反応を連続的な反応として実現することを目指す。
[１]自己不斉増幅重合、不斉転写増幅重合： らせん選択重合ポリマー不斉触媒性の確立（キラル転写）（＜２＞）で見出した自己不斉触媒性らせん選択重合（HSSP）および不斉転写触媒性HSSPと不斉増幅性HSSP（＜３＞）に適するHSSP活性モノマーよりHSSPにより得られた光学純度の低いらせん高分子をキラル共触媒（不斉源）として用い、自己不斉増幅HSSP（低い光学純度の高分子触媒を用いて触媒自身よりも高い光学純度の触媒と同じ高分子を得る）および不斉転写増幅HSSP（低い光学純度の高分子触媒を用いて触媒自身よりも高い光学純度の触媒とは異なる高分子を得る（キラル転写））を検討し、条件を最適化する。
[２]円偏光によるキラリティー生成とキラルの増幅と転写： [１]で用いていた低光学純度のらせん高分子をラセミ高分子への円偏光照射による合成する（円偏光によるキラリティーの生成）、連続して、生成したキラリティーを不斉源とした触媒的不斉増幅重合反応（キラルの転写・増幅）により、不斉触媒とは異なるキラル高分子を合成する。また、円偏光SCATの機構および不斉増幅効率についても明らかにする。
|
| Causes of Carryover |
本年度は主として本研究で最も基本となるモノマーからのらせん選択重合、らせん選択重合の非線形性の制御、らせん選択重合ポリマーの不斉触媒性、およびらせん巻方向選択分解の検討を進めた。次年度はより一般性を高めるために、種々モノマーの構造を変えて、最適化を検討する予定である。また、その際に光分解反応における照射波長の検討も必要になると考えられる。よって次年度はより合成、反応に掛かる消耗品費および波長カットフィルターなど光源関連の消耗品費がより多く必要となると思われるため。
|
| Expenditure Plan for Carryover Budget |
合成用試薬および合成用器具類ならびに波長カットフィルターなど光源関連の消耗品費として用いる。また、一部を調査研究費へ充てる予定である。
|
