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2017 Fiscal Year Research-status Report

光を不斉源とするSCATおよび不斉増幅反応を利用したキラルらせんポリマーの合成

Research Project

Project/Area Number 16K05790
Research InstitutionNiigata University

Principal Investigator

寺口 昌宏  新潟大学, 自然科学系, 助教 (30334650)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 青木 俊樹  新潟大学, 自然科学系, 教授 (80212372)
金子 隆司  新潟大学, 自然科学系, 教授 (90272856)
Project Period (FY) 2016-04-01 – 2019-03-31
Keywords円偏光 / らせん巻方向選択的分解 / 速度論的光学分割 / 片巻きらせん高分子 / 環化芳香族化分解 / 絶対不斉合成 / キラル増幅 / キラル転写
Outline of Annual Research Achievements

初年度(H28年度)に実施した<1>円偏光によるキラリティーの生成に加えて、<2>らせん選択重合ポリマー不斉触媒性の確立(キラル転写)、<3>らせん選択重合の非線形性の制御(キラル増幅)を行った。円偏光を不斉源としてラセミ高分子から光学活性な高分子を合成(キラリティーの生成)し、続いて生成した光学活性な高分子を不斉源としたらせん選択重合(HSSP)を行うことで、触媒的不斉増幅重合反応(キラルの転写・増幅)を検討した。
[1]自己不斉増幅重合、不斉転写増幅重合: らせん選択重合ポリマー不斉触媒性の確立(キラル転写)(<2>)で見出した自己不斉触媒性らせん選択重合(HSSP)および不斉転写触媒性HSSPと不斉増幅性HSSP(<3>)に適するHSSP活性モノマーよりHSSPにより得られた光学純度の低いらせん高分子をキラル共触媒(不斉源)として用い、自己不斉増幅HSSP(低い光学純度の高分子触媒を用いて触媒自身よりも高い光学純度の触媒と同じ高分子を得る)および不斉転写増幅HSSP(低い光学純度の高分子触媒を用いて触媒自身よりも高い光学純度の触媒とは異なる高分子を得る(キラル転写))条件の最適化を検討した。
[2]円偏光によるキラリティー生成とキラルの増幅と転写: [1]で用いていた低光学純度のらせん高分子をラセミ高分子への円偏光照射による合成する(円偏光によるキラリティーの生成)ことができた。また、光学純度の低い片巻き優先らせんポリマーを不斉源とした触媒的不斉増幅重合反応(キラルの転写・増幅)により、不斉触媒とは異なるキラル高分子の合成を達成した。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

平成29年度はステップ3として、らせん選択重合の非線形性を明らかにし、また、制御について成果を得ることができた。生成ポリマーのらせん巻き方向について、①アキラル条件(キラリティー以外の条件:不斉源の重合開始剤に対するモル比、モノマーと触媒比など)および②キラル共触媒の光学純度、③条件①、②の組合せを種々変えた条件下でHSSPについて検討し、非線形性を明らかにし、また条件を制御することにより逆符号のコットン効果をもつ片巻きらせんポリマーを合成できることを明らかにし、機構についても考察した。他のいくつかのモノマーについて実験し、一般性について補足実験が必要であるが、予定していた一通りの実験について検討を進めることができた。

Strategy for Future Research Activity

これまで得られた成果を下記のように組み合わせることで、円偏光を不斉源としてラセミ高分子から光学活性な高分子を合成(キラリティーの生成)し、続いて生成したキラリティーを不斉源とした触媒的不斉増幅重合反応(キラルの転写・増幅)により、不斉触媒とは異なるキラル高分子を合成する。この反応を連続的な反応として実現する。
<1>自己不斉増幅重合、不斉転写増幅重合: これまでに見出した自己不斉触媒性HSSPおよび不斉転写触媒性HSSPと不斉増幅性HSSPに適するHSSP活性モノマーよりHSSPにより得られた光学純度の低いらせん高分子をキラル共触媒(不斉源)として用い、自己不斉増幅*1HSSP(低い光学純度の高分子触媒を用いて触媒自身よりも高い光学純度の触媒と同じ高分子を得る)および不斉転写増幅*2HSSP(低い光学純度の高分子触媒を用いて触媒自身よりも高い光学純度の触媒とは異なる高分子を得る(キラル転写))を検討し、条件を最適化する。この段階では用いる低光学純度のらせん高分子共触媒は別途HSSPにより合成して用いる。
<2>円偏光によるキラリティー生成とキラルの増幅と転写: <1>で用いていた低光学純度のらせん高分子をラセミ高分子への円偏光照射による合成する(円偏光によるキラリティーの生成)、連続して、生成したキラリティーを不斉源とした触媒的不斉増幅重合反応(キラルの転写・増幅)により、不斉触媒とは異なるキラル高分子を合成する。また、円偏光SCATの機構および不斉増幅効率についても検討する。
<3>円偏光を利用した新たなキラリティの創製とHSSPによる不斉増幅重合: HSSPモノマーのアキラルな会合体およびアキラルなロジウム重合触媒への円偏光照射を行い、エナンチオマー比の崩壊によるキラリティの生成を検討するとともにHSSPによる不斉増幅重合による生成キラリティの検出について検討を行う。

Causes of Carryover

(理由)本年度はらせん選択重合の非線形性の制御、らせん選択重合ポリマーの不斉触媒性について検討を進めた。次年度は種々モノマーの構造を変えて、重合条件の最適化を行う。また、引き続き、円偏光照射波長、強度の検討は必要である。よって次年度に、合成、反応に掛かる消耗品費および波長カットフィルターなど光源関連の消耗品費を計上するこがより妥当と思われるため。
(使用計画)
モノマーの合成用試薬および合成用ガラス器具類ならびに波長カットフィルター、円偏光用フィルターなどの消耗品費として用いる。また、一部を調査研究費へ充てる予定である。

  • Research Products

    (15 results)

All 2017

All Journal Article (6 results) (of which Int'l Joint Research: 6 results,  Peer Reviewed: 6 results,  Open Access: 6 results) Presentation (9 results)

  • [Journal Article] Synthesis of two well-defined quadruple-stranded copolymers having two kinds of backbones by post polymerization of a helical template polymer2017

    • Author(s)
      Yu Zang*, Toshiki Aoki*, Hiroyoki Tanagi, Kana Matsui, Masahiro Teraguchi, Takashi Kaneko, Liqun Ma, Hongge Jia, Ken-ichi Shinohara
    • Journal Title

      Macromol. Rapid Commun.

      Volume: 39(4) Pages: 1700556-1700560

    • DOI

      10.1002/marc.201700556

    • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Transformer of Achiral Amounts to Chirality: Double Reversal of Enantioselectivity Using a Single Cocatalyst in Asymmetric Polymerization2017

    • Author(s)
      Guanwu Yin, Geng Zhang, Toshiki Aoki,* Masahiro Teraguchi, Takashi Kaneko, Jesus Rodriguez Castanon, Masashi Shiotsuki, Fumio Sanda
    • Journal Title

      Macromolecules

      Volume: 50(19) Pages: 7468-7474

    • DOI

      10.1021/acs.macromol.7b01671

    • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Oxygen permselectivities through supramolecular polymer membranes prepared by highly selective photocyclic aromatization of poly(substituted acetylene)2017

    • Author(s)
      Guanwu Yin, Eri Ohtaka, Toshiki Aoki, Jianjun Wang, Masahiro Teraguchi, Takashi Kaneko
    • Journal Title

      Polymer

      Volume: 127 Pages: 232-235

    • DOI

      10.1016/j.polymer.2017.08.066

    • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Subnanoporous Highly Oxygen Permselective Membranes from Poly(conjugated hyperbranched macromonomer)s Synthesized by One-pot Simultaneous Two-mode Homopolymerization of 1,3-Bis(silyl)phenylacetylene Using a Single Rh Catalytic System : Control of their Structures and Permselectivities2017

    • Author(s)
      Jianjun Wang, Jun Li, Toshiki Aoki, Takashi Kaneko, Masahiro Teraguchi, Zhichun Shi, Hongge Jia
    • Journal Title

      Macromolecules

      Volume: 50(18) Pages: 7121-7136

    • DOI

      10.1021/acs.macromol.7b01458

    • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] A New Analysis Method for Quantitative Determination of Triads of Copoly(Substituted Acetylene)s’ Backbones by Highly Selective Photocyclic Aromatization2017

    • Author(s)
      Guanwu Yin, Nennei Nagaoka, Lijia Liu, Toshiki Aoki, Masahiro Teraguchi, Takashi Kaneko
    • Journal Title

      Chem. Lett.

      Volume: 46(11) Pages: 1608-1611

    • DOI

      10.1246/cl.170697

    • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
  • [Journal Article] Oxygen permselectivities of novel multi-bridged copolymers synthesized by imine metathesis between N-imines and C-imines in the pendant groups of two poly(substituted acetylene)s2017

    • Author(s)
      Yinghui Lun, Yu Zang, Toshiki Aoki*, Masahiro Teraguchi, Takashi Kaneko
    • Journal Title

      Chem Lett.

      Volume: 46(3) Pages: 401-404

    • DOI

      10.1246/cl.161104

    • Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research
  • [Presentation] 定量的光環化3量体生成物による置換アセチレン重合体の構造の定量分析 (1)GPCまたはNMRによる共重合体の三連子の決定2017

    • Author(s)
      長岡年寧、尹官武、金子隆司、寺口昌宏、青木俊樹
    • Organizer
      第66回高分子学会北陸支部研究発表会
  • [Presentation] ラセミc-t動的らせんと片巻きc-c静的らせんの連鎖よりなるポリフェニルアセチレンブロック共重合体の調製2017

    • Author(s)
      鈴木純平、尹官武、金子隆司、寺口昌宏、青木俊樹
    • Organizer
      第66回高分子学会北陸支部研究発表会
  • [Presentation] シリル基含有フェニルアセチレンのペンダント末端修飾による気体選択透過性の改良2017

    • Author(s)
      宮沢菜美、王建軍、寺口昌宏、金子隆司、青木俊樹
    • Organizer
      膜シンポジウム2017
  • [Presentation] 二つのN-アルケニルアミド基を持つ片巻きらせん置換ポリアセチレンのポストADMET重縮合による二重らせんポリマーの合成2017

    • Author(s)
      大友 諒平、寺口 昌宏、金子 隆司、青木俊樹
    • Organizer
      第66回高分子討論会
  • [Presentation] タイトならせんポリフェニルアセチレン膜のペンダントビニルエーテル基の分子内カチオン重合および主鎖の高選択光環化芳香族化分解による気体透過性の最適化2017

    • Author(s)
      坂田俊、浪越 毅、寺口 昌宏、金子 隆司、青木 俊樹
    • Organizer
      第66回高分子討論会
  • [Presentation] 規則性ポリ置換フェニルアセチレンのペンダントビニル基のADMET重縮合の前駆体ポリマー構造による分子内・分子間制御:マルチストランドコポリマーと含環コポリマーの合成と環構造の酸素選択透過性への効果2017

    • Author(s)
      園佳央理、武尾駿、森谷まどか、寺口昌宏、金子隆司、青木俊樹
    • Organizer
      第66回高分子学会年次大会
  • [Presentation] 6つの水酸基と3つのビニル基を有するC3対称ベンゼン誘導体を基本構造とする異なる経路で得られた種々のADMET重縮合体による酸素選択透過性の改良2017

    • Author(s)
      武尾駿、園佳央理、森谷まどか、寺口昌宏、金子隆司、青木俊樹
    • Organizer
      第66回高分子学会年次大会
  • [Presentation] ペンダントに種々の縮合性官能基を有する規則性ポリ置換フェニルアセチレンよりの種々の含環ポリマー膜の気体選択透過性2017

    • Author(s)
      森谷まどか、園佳央理、寺口昌宏、金子隆司、青木俊樹
    • Organizer
      日本膜学会第39年会
  • [Presentation] 6 つの水酸基を有するC3 対称ベンゼン誘導体よりの超分子ポリマー含有高分子膜の酸素選択透過能2017

    • Author(s)
      大高絵里、武尾 駿、寺口昌宏、金子隆司、青木俊樹
    • Organizer
      日本膜学会第39年会

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Published: 2018-12-17  

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