2017 Fiscal Year Research-status Report
動的環構造を持つアクリル酸エステルの開環および環拡大を利用した反応性高分子の合成
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16K05792
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| Research Institution | Shinshu University |
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Principal Investigator |
高坂 泰弘 信州大学, 学術研究院繊維学系, 助教 (90609695)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | ヘミアセタールエステル / 開環重合 / 有機分子触媒 / ラジカル重合 / 動的共有結合 / 主鎖切断 / 酸加水分解 / 共役置換反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
環状アクリルモノマー (2,6-dimethyl-5-methylene-1,3-dioxan-4-one; DMDO）について，これまでラクトン類の開環重合に標準的な条件のみ検討していたが，本年は極端な例も含めて重合条件を広く精査した．その結果，従来単独で重合しないと思われていたDMDOが，ジフェニルリン酸を触媒に80度で単独重合することがわかった．生成ポリマーはアセトアルデヒド脱離を経て生じるポリエステル骨格のみから成り，ヘミアセタールエステル骨格を含まない．このポリマーを標準物質として，初年度に合成した他のラクトンとの共重合体を改めて調べたところ，全ての単位がポリエステル骨格であることが明らかになった．これらのポリマーはα-(アシロキシメチル)アクリロイル基を主鎖骨格に含み，求核剤との共役置換反応により主鎖切断を経て分解することが期待される．実際，チオールとの反応により，主鎖切断を確認した．DMDOの単独重合体と同様の骨格を有するポリマーは，4員環構造を有する環状アクリル酸エステルの重合により合成することもできる．しかしながら，このモノマーは合成経路が煩雑で，安定性にも課題があった．容易に合成可能で，また比較的安定に取扱うことができるDMDOは，4員環モノマーの代替物として有用であることがわかった．
環状ビニルエステル (2-methylene-4H-benzo[d][1,3]dioxin-4-one; MBDO) について，合成法の改良とラジカル重合，ポリマーの分解について検討した．MBDOは酢酸ビニルより約1.4倍高い反応性を示し，そのポリマーは酸加水分解により，アセタール結合の開裂を経た主鎖切断を引き起こし，サリチル酸と酢酸を与えることがわかった．この成果は，原料リサイクルが可能なビニルポリマーへ展開を期待させる．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
初年度に懸念されていたDMDOの単独重合性が明らかになり，ヘミアセタールエステル構造の持つ意義や，生成ポリマーであるポリ共役エステルの反応性についての知見が得られた．このため，次年度は研究を重合反応そのものではなく，ポリマーの性質（ガラス転位点）や反応性の向上を視野に入れたモノマーの再設計に移行することができる．但し，高温で重合を実施したために，熱によるアクリロイル基のビニル重合や，エステル交換反応による重合のリビング性の消失など，新たな課題も見つかった．
MBDOについては，予想を遙かに上回る成果が得られた．このモノマーは初年度に研究が予定以上に進んだため，追加プランとして設計されたものである．当初，重合はもとより，その合成すらも手探りの状態であったが，最終的にはMBDOの重合性を明らかにするとともに，生成ポリマーの主鎖分解を発見するに至った．後者は完全にセレンディピティーで，ビニルポリマーのリサイクルに展開可能な成果である．
上記の状況から(1)とも躊躇したが，年度末に数多くの成果が得られたため，成果発表が追いついていないこと，DMDOの重合について新たな課題が見つかったことを差し引き，(2)とした．
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| Strategy for Future Research Activity |
DMDOについては次の2点を検討する．(1) ポリマーのガラス転位点・分解性の向上： DMDOのポリマーはガラス転位点が低く，このままでは材料として使用しにくいことが予想された．そこで，置換基をフェニル基に変更し，ガラス転位点の向上を狙う．フェニル基の置換はモノマーの重合性，ポリマーの分解性にも影響を与えると予想され．さらに，このポリマーは恐らくアルデヒド脱離を利用した重合以外では合成できないことから，本研究のモノマー設計戦略を意義づける効果も持つ．これらの点も含めて，多角的に検討を行う． (2) 新触媒の利用： これまで取扱いの容易さから，有機分子触媒を中心に研究を進めてきた．しかしながら，これらのモノマーはDMDOにとって最適であるとは言いがたく，加熱によるリビング性の消失やビニル重合の併発と言った課題が見つかった．そこで，モノマーに合わせて構造改変が容易な金属触媒の利用を検討する．
MBDOについては次の2点を検討する．(1)ラジカル重合と主鎖分解反応について，前年度に得られたデータは点数が限られており，論文発表には不十分である．特に，主鎖分解反応については反応機構解明のためにも，分解過程の経過観察が必要で，追加実験を行う． (2)カチオン重合についての検討を行う．MBDOはカチオンビニル重合，カチオン開環重合の2通りの重合経路が考えられ，それぞれポリビニルエーテル，ポリエステルケトンと異なる構造・性質のポリマーを与える．様々な開始剤，触媒を用いてカチオン重合を行い，生成ポリマーの構造制御，性質制御を狙う．
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