2017 Fiscal Year Research-status Report
キラル溶媒から精密らせん高分子への高効率不斉転写に基づく不斉触媒反応系の開発
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16K05796
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| Research Institution | Kyoto University |
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Principal Investigator |
長田 裕也 京都大学, 工学研究科, 助教 (60512762)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | らせん高分子 / キラル溶媒 / 高分子不斉触媒 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
アキラルな触媒を用いてキラル溶媒中で反応を行ない、光学活性な生成物を得ようとする試みは数多く行われてきたが、高い選択性を発現した例は極めて限られている。一方で、らせん高分子をキラル溶媒に溶解させることで、不完全ながら主鎖らせん構造への不斉転写に成功した例が報告されている。本研究において取り上げるのは、キラル溶媒からアキラル高分子触媒への高効率不斉転写に基づいた不斉触媒反応系の構築である。
前年度までの研究において、らせん高分子ポリ（キノキサリン-2,3-ジイル）をキラルな溶媒に溶解させることで完全な一方向巻きらせん構造を誘起可能であることを見出した。本年度の研究では、ポリ（キノキサリン-2,3-ジイル）に配位性部位を導入し、キラル溶媒中における不斉触媒としての機能について検討を行った。配位性部位を導入したポリ（キノキサリン-2,3-ジイル）のキラル溶媒中での円偏光二色性スペクトル測定から、配位性部位はキラル溶媒による不斉らせん誘起に対して大きな影響を与えないことを確認した。実際に不斉触媒反応を行ったところ、本系ではキラル溶媒によって誘起されたポリ（キノキサリン-2,3-ジイル）主鎖の完全一方向巻きらせん構造を反映して、極めて高い鏡像体過剰率で生成物を得ることに成功した。さらに、アキラル低分子配位子を用いた比較検討によって、キラル溶媒のみではエナンチオ選択性が発現しないことについても確認しており、高分子配位子の利用が極めて重要であることを見出した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本年度の研究では、前年度に得られたキラル溶媒を用いたポリ（キノキサリン-2,3-ジイル）の不斉らせん誘起を活用することで、不斉触媒反応において極めて高い鏡像体過剰率で生成物を得ることに成功した。不斉触媒反応については、鈴木-宮浦クロスカップリング反応、ヒドロシリル科反応、メチレンシクロプロパン類のシリルホウ素化等、複数の反応について検討を行った結果、いずれの系においても高い鏡像体過剰率で生成物を得ることができることを明らかにした。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでの研究によって、キラル溶媒による高効率不斉らせん誘起とその不斉触媒への応用について達成することが出来た。今後は、キラル溶媒によって誘起された主鎖らせん不斉のアキラル溶媒中での安定性を検討し、ごく少量のキラル溶媒を用いた高効率不斉反応について展開する予定である。
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| Causes of Carryover |
（理由）
本年度の研究では、パラジウムを用いた高分子不斉触媒としての応用について当初の計画よりも詳細な検討を進めたため、他の遷移金属錯体の購入は行わなかった。
（使用計画）
不斉触媒反応の広範な展開のために、ニッケル錯体、イリジウム錯体、ロジウム錯体を購入し、実際に反応に用いる予定である。
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