2016 Fiscal Year Research-status Report
電子移動反応をプローブとするイオン液体の緩和過程の観測とそれを用いた反応制御
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16K05865
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
高木 秀夫 名古屋大学, 物質科学国際研究センター, 准教授 (70242807)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | イオン液体 / 光電子移動反応 / コバルトセオウルクレート / 溶媒緩和 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
二座配位子の配位したルテニウム、ロジウム、コバルト等の錯体のついて各種イオン液体中の安定性を傾倒したところ、これら(III)の中心金属を有する錯体（低スピンではいい芝も大きい）でも、直ちに／あるいは一時間以内に完全に分解し、安定に存在しないことがわかった。その理由はイオン液体を構成する陰イオン部位の濃度が2Mを超えるため、アニオンの配位能力が小さくても濃度効果によって錯体に配位した配位子を置換してしまうためであると考えられる。そのため、縁による攻撃を受けにくい金属錯体を模索し、カゴ状配位子を有するコバルトセプルクレート錯体だけが1月以上安定に存在することができることがわかった。
イオン液体中におけるbutyl, pentyl, hexyl-イミダゾリウム陽イオン部位(Ntf2)を有し、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドを陰イオン部位とする三種類のイオン液体について、コバルト(III)/(II)セプルクレート錯体の電気化学測定を行った。LiNtf2の濃度を変化させて限界電流の観測を行った結果、これらイオン液体中では、陽イオン部位と陰イオン部位のほとんどが解離しており、支持電解質を加えなくても良好な電解質溶液としてとり暑ことができることがわかった。
支持電解質を加えることなく亜鉛TPP錯体の光照射によって生じる三重高励起状態とCo(III)錯体との電子移動過程を、レーザーフラッシュフォトリシス方によって観測した。ZnTPP錯体の三重項励起状態から過剰に存在するCo(III)セプルクレートへの電子移動反応に伴う一次の減衰過程はCo(III)錯体濃度に比例し良好な二次速度定数を観測することができることがわかった。今後、様々なイオン液体中で同様の観測を行い、電子移動反応に伴うイオン液体の緩和挙動について分析する予定である。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
溶液中における速度論的研究では反応によって観測化学種の活動度が変化してはいけない。このようなことが起こると、反応種のエネルギー（過剰エネルギー）が反応中に変化し、定量性がなくなってしまうからである。また、溶液中の化学種は観測時間中に安定に存在しなくては話にならない。
本年度は、このような観点から、イオン液体中で安定に存在する向き錯体イオンの剪定と、その酸化還元現の観測から、実験条件を決定する重要な基礎データの収集を完了した。具体的には電気化学測定による限界電流の観測によってmigrationによる寄与の有無を確認し、イオン液体中の電気化学挙動は支持電解質のない状態でもmigrationが無視できるほど小さく、イオン液体溶液は良好な電解質溶液と見なせることが判明した。このことは分子性液体中ではイオン強度を一定にするために支持電解質を加える必要があるのだが、イオン液体中では溶媒であるイオン液体の自己解離によって溶液のイオン強度が一定に保たれており、その結果溶存イオン種の活動度が一定になっていることが保証されていることを意味する。
上記実験の結果、支持電解質を加えなくてもイオン液体中でのイオン性化学種の活動度が一定に保たれることがわっかたので、ブチルイミダゾリウムを陽イオンとするイオン液体中でコバルト(III)錯体を用いた光電子移動反応が観測できるかどうか検討した。実験の結果、ZnTPP錯体の三重項励起状態と基底状態のCo(sep)錯体の間で電子移動反応が観測されるとともに、反応の結果生じたCo(II)錯体とZnTPPπカチオンラジカルの間で逆電子移動が起こり、最終的に元のCo(III)錯体と基底状態のZnTPPがロスなく生成する現象が観測された。
このように、本研究は当初の予定通り順調に進行している。
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| Strategy for Future Research Activity |
溶質の分極変化に呼応して周囲の溶媒分は配向変化を起こす。イオン液体の動的挙動を解明する際、電子移動反応をプローブにすると、このような溶媒緩和現象を捉えることが可能になる。電子移動反応では反応種の分極変化に呼応する溶媒の配向変化が活性化の山の大きさを形成する因子の一つとなる。もう一つの因子は内圏成分であるが、これは金属錯体内圏の結合長の変化であり、溶媒の影響を受けない。したがって、各種イオン液体中で電子移動反応速度を観測すれば、電子移動反応速度定数として間接的にイオン液体の配向変化を観測することができるというのが本研究のアイデアである。
今年度までにイオン液体中でも安定な金属錯体と反応速度測定に必要な熱力学的条件等が全て決定され、さらに光励起ZnTPP錯体と遷移金属錯体(Co(III)セプルクレート錯体）の間で良好な電子移動反応が観測できることが判明した。
次年度以降には(1)他にイオン液体中で存在できる安定な遷移金属錯体がないか模索するとともに、(2)様々なイオン液体中で光電子移動反応過程を観測し、イオン液体の廃校緩和過程を定量化するとともに、(3)それぞれのイオン液体の緩和特性を利用した反応制御を検討する。(3)は「全ての化学反応（酸塩基反応とラジカル反応、競争的ペリサイクリック反応に分類されるが）は電子移動過程／あるいは分極変化による反応過程を含む」という化学的事実を利用するものである。
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Research Products
(5 results)
