2016 Fiscal Year Research-status Report
外的刺激に応答する有機π共役系化合物の合成と機能の創出
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16K05896
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| Research Institution | University of Hyogo |
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Principal Investigator |
西田 純一 兵庫県立大学, 工学研究科, 准教授 (70334521)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | 有機発光材料 / 有機半導体 / 分子メモリ / 圧電性 / イミド化合物 / 分子集合体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
外的な刺激の入力に対して化合物の物性が大きく変化する分子応答システムが盛んに研究されている。双極子を有する化合物が固体集合状態で対称中心を持たずに配列している場合には、誘電性や圧電性に基づいたメモリ特性や機械的刺激で発光するトリボルミネッセンス(TL)が期待される。一方、分子間相互作用をうまく利用することで遅延発光等の光物性が引き出される可能性がある。本研究では、対称中心を持たない発光性固体分子集合体の開発に加えて、特徴的な発光物性を与えるドナーアクセプター型化合物の創出を検討している。特に①発光性フタルイミド集合体の開発、②ジベンゾヘテロール型発光材料の開発、③ビアンスリル構造を有する化合物の開発、④環状化合物の創出研究を行っている。
①対称中心のない集合体を形成するフタルイミド化合物は鮮やかなTLを示す。化合物の固体発光量子収率をさらに向上させるために様々な共役系を拡張させた化合物の合成を行った。ナフチル基が導入された化合物は強いTLを示すが、単結晶Ｘ線構造解析に成功し、対称中心がない集合体が安定化される理由を明らかにすることができた。
②共役系を拡張したジベンゾホスホールオキシドやシロール誘導体の合成を行った。これらはジヨードジブロモビフェニルを出発して段階的に合成することができる。電子供与性の共役系を導入することで分子内電荷移動型発光を示す化合物の合成を行っている。
③二つのアントラセンが９位で連結した直交するビアンスリル化合物はπ積層構造が制限され、固体中で強く発光することが期待される。アンスリルユニットに斜めに官能基を導入することで軸不斉を持つビアンスリル誘導体を合成し、ラセミ体の光学分割を検討している。
④アルドール縮合反応等を利用して電子供与性と受容性部分を有する新しい環状π共役系化合物の合成を行っている。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
これまでにチオフェン、フラン、セレノフェン、ベンゼン、ナフタレン環等を導入したフタルイミド化合物を合成している。これらの化合物の中で、ナフチル基が導入された化合物が一番強いTLを示すが、この化合物の単結晶Ｘ線構造解析に成功して対称中心がない集合体が安定化される理由を明らかにすることができた。さらに強い発光材料の創出を目指して、ナフタレン部分が二つ直列に連結された化合物やフェニレンビニレン、フェニレンエチニレン構造を導入した化合物の合成にも成功している。これらはかなり高い確率でTL特性を示す同じタイプの結晶構造を持ち、固体の発光量子収率が70％の化合物も見つかっている。また、フタルイミド化合物合成の重要な鍵化合物であるブロモ置換体に、ジメチルアミノ基を有する化合物を少しだけ混ぜることで、その固体から遅延発光が観測されることを発見した。N位の置換基は固体の集合様式や発光性に影響を与え、トリフルオロメチルフェニル基、ピリジル基、トリル基等を持つ化合物を調査して、長い発光寿命（0.26 s）を観測している。
ジブロモジヨードビフェニルのヨード基とブロモ基は段階的に反応に使用することができる。外側に電子供与性のカルバゾールを導入したジベンゾホスホールオキシドやシロールの合成に成功しており、溶液及び固体の発光特性について調査を行っている。また、ビアンスリル誘導体の外側に共役系を拡張させた化合物の合成を行っており、例えばカルバゾールやピリジル基を外側４箇所に導入した化合物の合成に成功している。現在光学分割にはキラルカラムを用いている。環状π共役系化合物の創出研究においては、二つのフェナンスリル基が共役カルボニル基で連結された化合物の合成に成功している。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでに合成したフタルイミド化合物の中には、高い固体発光効率を示し、比較的に大きな薄片結晶を与える化合物も見つかっている。これらの化合物を用いて、結晶状態で電気物性と光物性との相関について評価できないか検討してみたいと考えている。これらの化合物の中には、電界効果トランジスタ(FET)等の半導体活性層に利用できるものも見つかっている。より大きな電流応答を示す化合物の設計と合成も現在行っている。フタルイミド化合物の遅延発光の研究においては、2種類のフタルイミド化合物で分子間電荷移動状態を作ることで、長寿命の三重項励起状態への項間交差が起こり易くなることが見出されている。種類の異なるイミドを利用することで、時間変化に伴い発光色が変化するようなインテリジェンス発光材料の開発が可能である。
ジベンゾホスホールオキシドの合成研究では、様々な結合形成反応を利用して電子供与性部分を導入した化合物の合成に成功しているが、さらに共役系を拡張させた化合物やドナーとアクセプター部分により大きな捩じれ結合が導入された化合物の合成を検討したい。一重項と三重項励起状態のエネルギー差を小さくした熱活性遅延発光分子の開発を行いたいと考えている。ビアンスリルや環状化合物の開発研究においては、外部からゲストを取り込むことで発光強度や円偏光発光特性が変化するようなセンサー特性が得られないか検討を行いたい。環状化合物のユニット部分として、カルバゾールや配位能力を持つピリジル部分の導入も検討している。
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| Causes of Carryover |
購入予定であった試薬やガラス器具を次年度に購入することにしました。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
試薬とガラス器具の購入を行います。
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[Journal Article] 3,14-Bis(4-formylphenyl)-17,17-di(n-pentyl)tetrabenzo[a,c,g,i]fluorene2017
Author(s)
Masanori Ueki, Yusuke Kimura, Yuma Yamamoto, Jun-ich Nishida, Chitoshi Kitamura, Mirai Tanaka, Hiroshi Ikeda, Takeshi Kawase
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Journal Title
Tetrahedron
Volume: 73
Pages: 1170-1176
DOI
Peer Reviewed / Acknowledgement Compliant
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