2017 Fiscal Year Research-status Report
テトラカルボン酸ジエステルの分散重合による全芳香族ポリイミド粒子の合成と機能化
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16K05904
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| Research Institution | Kitami Institute of Technology |
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Principal Investigator |
渡邉 眞次 北見工業大学, 工学部, 教授 (10240491)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | ポリイミド / 微粒子 / 分散重合 / ポリエチレンオキシド |
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| Outline of Annual Research Achievements |
分散重合は、モノマーは溶かし、生成するポリマーは溶かさない溶媒中で重合して、微粒子を得る重合法である。重合前には、均一であるが、ポリマーが生成すると溶けないため析出する。このとき、ポリビニルピロリドン（PVP）のような分散安定剤が存在すると、ポリマーが粒子を形成する。重合の進行とともに生成するポリマーが新たに粒子を形成することなく、既に存在する粒子表面上に析出すれば、単分散性(粒径の分布の狭い)の高い粒子が得られる。
平成2８年度には，ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸ジエチルエステル（6FE）とオキシジアニリン（ODA）をモノマーとして用いてエチレングリコール（EG）中、PVPを分散安定剤に用いて１９７℃で分散重合し、全芳香族ポリイミド（PI）粒子を得た。PVPの分子量や添加量を多くすると粒径は小さくなる。一方、PVPの添加量が少ない場合、粒径が大きくなるだけではなくコンペイトウ状の粒子が得られた。また、EGよりも極性の高いグリセロール（GL）を共溶媒として加えても粒径は小さくなり、GLの体積分率を４０％まで高めると単分散で2ミクロン以下の粒子を作製することができた。
次に官能基を持つ脂肪族第一級アミンを用いて粒子の表面修飾を試みた。疎水性のドデシルアミンを用いた場合、重縮合終了後に、アミンを添加してさらに140℃18時間加熱することによってほぼ定量的に粒子を導入することができた。反応温度を160℃以上にすると一度形成された単分散なPI粒子が凝集、形状の変化を起こしてしまうため、アミンとの反応が起こり、しかも粒子の形状はおきにくい140℃が反応温度として最適であることを見出した。一方極性が高いヒドロキシプロピルアミンは、重合前に添加することで８０％程度の導入率でヒドロキシ基を導入することに成功した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
平成28年度にモノマーに用いた６FEは、PI主鎖に屈曲部分を導入することになり溶解性が高くなり粒子の形状や粒径制御が行いやすくなる。６FEの代わりに屈曲成分を持たないピロメリット酸ジエステル（PME）をODAと重縮合して得られるPIは、耐熱性は高いが生成するPIの溶解性が極めて低いため粒子形状や粒径の制御は難しい。平成29年度には、PMEのエステル成分をエチルからトリクロロエチルに変えて反応性を上げて、100℃程度の低温でも重合できようにして温度と粒子形状の関係を検討した。しかしEG単独溶媒で重合すると、温度に依らず粒子同士が凝集しやすく分散した粒子を得ることは困難であった。
PIが少しは溶解するN―メチルピロリドンとEGの混合溶媒中で重合したところ粒子は得られるようになったが、EG単独溶媒の検討に時間をとられ、粒子の形状や大きさの制御、得られたPIの分析に関して充分な結果は得られていない。
また、末端に第一級アミノ基を持つポリエチレンオキシド（PEO）のマクロマーを分散安定剤として用いる６FEとODAの重合をEG溶媒中で試みた。１９７℃の高温で重合すると、EGのヒドロキシ基とPEOの水素結合が弱くなりPEOだけでは粒子を得ることは困難であった。しかし、分散安定剤としてPVPも同時に添加するとPEO鎖が表面に固定された粒子を得ることに成功した。この重合も粒子の得られる条件検討に時間がかかり得られた粒子の形状制御や分析の詳細はこれから検討することになる。
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| Strategy for Future Research Activity |
まずピロメリット酸ジエステル（PME）とODAの重縮合をさらに検討して特に温度と粒子形状の関係を明らかにする。PMEのエステルにトリクロロエチルを用いることにより90から197℃の温度で重合が行える。得られたPI粒子の形状や大きさ、X線回折を測定し重合温度と粒子形状、さらに結晶性の関係を検討する。
次にPEOマクロマーを用いた６FEとODAの重合を行いPEO添加量と粒子形状の関係を明らかにする。PEOが表面に固定されれば、水やベンゼンなどの有機溶媒に分散しやすくなると期待される。PEOの固定量と溶媒への分散性の関係を検討する。
最後にフェノール性水酸基のついたポリイミド微粒子の合成を検討する。フェノール性水酸基は鉄イオンと選択的に吸着すること、炭酸カリのような塩基と反応させるとフェノラートを形成して、求核剤としてウィリアムソン反応で様々な置換基を導入できるなどの反応性を持っており、粒子をより高機能化できると期待される。本重合はモノマーの構造のわずかな違いで粒子の分散安定性に大きな影響を与えることが分かっている。フェノール性水酸基が付いたモノマーの重合を種々行い、分散安定性の高い粒子が得られるモノマーの組み合わせを決定する。得られた粒子表面でウィリアムソン反応を試み、粒子表面の修飾を試みる。
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| Causes of Carryover |
重合の最適化条件の検討に時間を費やし、同一の試薬、溶媒を使う実験が多く、予想よりも支出が少なく抑えられた。
平成３０年度は、確立した条件を基に、種々のモノマーを重合する予定で消耗品と重合に必要な設備に研究費を使う予定である。
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