2017 Fiscal Year Research-status Report
環境調和高分子のコンホメーション特性と構造・物性・機能相関の解明
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16K05906
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| Research Institution | Chiba University |
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Principal Investigator |
笹沼 裕二 千葉大学, 大学院工学研究院, 准教授 (30205877)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | 環境調和高分子 / コンホメーション特性 / 構造・物性・機能相関 / 回転異性状態の統計力学 / 周期境界条件の分子軌道法 / 分子間交互作用エネルギー / 結晶弾性率 / NMR |
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| Outline of Annual Research Achievements |
新たに研究対象とした環境調和高分子は、植物由来原料から合成できるポリエチレンフラノエート（PEF）、ポリトリメチレンフラノエート（PTF）、ポリブチレンフラノエート（PBF）で、これらは代表的な芳香族ポリエステルであるPET、PTT、PBTの代替ポリマーの候補と考えられている。研究代表者は以前の研究でPET、PTT、PBTのコンホメーション特性を明らかにしている。これらのポリマーの力学的性質は、ベンゼン環を結ぶ炭化水素鎖の結晶中のコンホメーションで実質的に決定される。すなわち、PETが剛直、PTTが柔軟、PBTが耐衝撃性という特徴を現す。本年度の研究で、PEF、PTF、PBFはそれぞれPET、PTT、PBTとほぼ同等のコンホメーション特性を発現することを明らかにし、フラノエート系のポリマーが将来テレフタレート系のポリマーの代替品としての利用できる可能性を示した。また、一連のカーボネート系のポリマーの研究として、ポリブチレンカーボネート（PBC）についてNMR実験と分子軌道法計算でコンホメーション解析を行った。PBCは生分解性ポリエステルであるポリブチレンサクシネートに似た配座選好性を示す。
もう一つの大きなテーマが高分子結晶の周期境界条件の分子軌道法の構築である。高分子の結晶弾性率の評価として、ポリメチレンオキシド、ポリエチレン、ポリプロピレン、PET、PTT、PBTについて良好な結果を得ている。ポリマーの結晶中のコンホメーションと分子鎖方向の弾性率の間には明確な相関が存在する。例えば、全トランス構造＞らせん構造＞屈曲構造の順で結晶弾性率の大小関係が成り立つ。さらに、生分解性ポリアミドとして近年注目されているナイロン4の結晶について、分散力補正の最適化、構造最適化、X線回折構造因子計算、基底関数重畳補正を踏まえた分子間相互作用エネルギー計算、結晶弾性率計算を行った。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初計画していた環境調和高分子の多くについて、ほぼ実験・計算は完了しつつある。そのため前述のPEF、PTF、PBF、PBCは当初の予定外の進展である。しかし、まだポリシクロヘキセンカーボネート（PCHC）とポリヒドロキシ吉草酸（PHV）を残している。前者はモノマーが大きいため分子軌道法計算の負荷が大きく、繰り返し単位に2個の不斉炭素をもつことから、その立体規則性を含めた回転異性状態の統計力学（RIS法）の計算プログラムの作成が容易ではない。また、ポリヒドロキシ吉草酸については、側鎖がエチル基であるため側鎖の内部回転を含めたRIS法のプログラムが必要となる。既にポリ2-ヒドロキシブチレートの研究で側鎖回転を扱っているが、PHVは主鎖の結合が一つ多いので一層大きな統計重率行列をもつ。そのためPHVのRIS法のプログラムの作成が難しい。いずれにせよ、努力してPCHCとPHVの研究を完遂させる。
高分子の周期境界条件の分子軌道法については、ほぼ当初の目的を達成した。現在論文を投稿中もしくは論文を作成している。この科研費の課題は平成30年度で終了するが、新たな研究提案の準備を始め、さらに高分子結晶の量子化学を進展させる。
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| Strategy for Future Research Activity |
環境調和高分子の構造・物性・機能相関の解明については、昨年度から継続中のポリマー、ポリシクロヘキセンカーボネートとポリヒドロキシ吉草酸について研究を完了させる。また、フラノエート系のポリエステルの研究も進める。環境調和高分子について新規課題の提案ができるように次の段階の研究に移行させて行く。例えば、ナノファイバーとしての利用が進められているセルロースやその誘導体などを候補に考えている。古くから研究されているが、現代の計算化学で精密な分子像を描き、正確に物性の発現機構を解明したい。
周期境界条件の分子軌道法計算については、新たな提案としてポリ乳酸を扱う。ポリ乳酸は結晶多形を現し、D体とL体の混合物でステレオコンプレックスを形成する。周期境界条件の分子軌道法計算の恰好の対象と考えている。
当初の予定を超え、新たな研究の方向性を探索したい。研究成果を国内外の学会で発表し、学術雑誌に論文を掲載し、最終年度として一応の区切りをつけつつ、新規課題の提案へのステップとしたい。
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| Causes of Carryover |
ほぼ計画通りに研究を遂行し、それに従い経費を支出してきた。国際学会への参加を2018年3月に予定していたが、学内の所用で忙しく参加を断念した。その結果、年度末で289,349円の残金を生じている。
基金制度の柔軟性を活用し次年度に繰り越し、消耗品費や学会参加の旅費・登録費等に充てる。
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