2016 Fiscal Year Research-status Report
新規メタクリレート系の自己折畳み特性を持つ感温性多層ゲルの開発－２Dから３Dへ－
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16K05919
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| Research Institution | Hiroshima University |
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Principal Investigator |
飯澤 孝司 広島大学, 工学研究院, 准教授 (60130902)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
後藤 健彦 広島大学, 工学研究院, 助教 (10274127)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | 感温性ゲル / コアーシェル / 非対称多層ゲル / 感温特性 / 屈曲－伸長 / 自己折畳み / 平板から立体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ポリ［オリゴ（エチレングリコール）モノアルキルメタクリレート］（POEGMA）ゲルは、生体適合性が高く、高塩水中でも感温性を示す等の優れた特性を持っている。この特性を生かした新規の温度応答性のアクチュエーターを作成することが本研究の目的である。しかし、POEGMAゲルには、感温性を改質できるような反応点がないため、OEGMAとしてジ（エチレングリコール）モノメチルメタクリレート（DEMMA）と2－ヒドロキシエチルメタクリラート（HEMA）の共重合により、フィイルム状および円柱状の（DEMMA－HEMA）共重合体ゲルを合成する。これを選択的にアシル化することにより、感温性の異なる層から成る非対称多層ゲルを作成する。また、それぞれの層の各温度での膨潤率の差によるゲルの屈曲－伸長を明らかにする。この屈曲－伸長する折畳み部分と折畳まない部分を巧みに組み合わせることにより、水温の変化により自己折畳みによる平面から正四面体などの立体を形成できるゲルを開発する。
H28年度は、DEMMA－HEMA共重合ゲルを合成するとともに、円柱状のDEMMA－HEMA共重合ゲルと各種カルボン酸無水物とのアシル化反応により、定量的にアシル化したシェル部と未反応のコア部から成る感温性多層ゲルの合成条件を確立するとともに、得られた多層ゲルおよびそれぞれの層の水中での各温度での膨潤特性を評価した。この研究の一部を第65回高分子討論会（神奈川大学、2016年9月14－15日）およびThe 11th SPSJ International Polymer Conference(福岡国際会議場、2016年12月13－16日)で発表した。さらに、多孔性のDEMMA－HEMA共重合ゲルを用いると、高速でゲルの屈曲－伸長するゲルを開発できる可能性を第19回化学工学会学生発表会(豊中大会、2017年3月14日）で報告した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
H27年度は、OEGMAとしてジ(エチレングリコール)モノメチルエーテルメタクリラート (DEGMA)を用い直径約4.5 ㎜、長さ約6 mm程度の円柱状のDEGMA-HEMA共重合体ゲルのテストピースを合成した。DEGMA-HEMA共重合体ゲルと無水酢酸のアシル化条件について検討した。DEGMA-HEMA共重合体ゲルとカルボン酸無水物との反応は、ピリジン存在下、n-ヘキサンあるいはn-トリデカン等の無極性のパラピン系の溶媒を用いると、ゲル表面化から起こり、完全にアシル化し膨潤したシェル部と全く反応しない未膨潤のコア部分にはっきり分かれ、未反応核モデル類似の機構で反応が進むことが明らかになった。また、カルボン酸無水物がかさ高くなるに従いコア部分が消失する反応終了時間が著しく長くなることも判明した。
DEGMA-HEMA共重合体ゲルは、HEMAの組成が増しても、感温特性が低下するものの下部臨界溶液温度（LCST）がほとんど変化したかった。一方、DEGMA：HEMA=1:1の組成のDEGMA-HEMA共重合体ゲルは35℃付近にLCSTを持つが、アセチル化するとゲルが疎水的になるため、LCSTが0℃以下になり、水中では膨潤しなくなる。なお、DEGMA：HEMA=9:1の組成のP(DEGMA-HEMA)共重合ゲルをアセチル化すると、LCSTが20℃低下する。これらの知見から、DEGMA-HEMA共重合体ゲルのアシル化により、非対称二層ゲルを作成すれば水温変化により屈曲－伸長させることが判明した。したがって、H28年度予定した多層ゲルの合成条件の確立とそれぞれ合成したゲルの感温特性の測定と評価を達成できた。
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| Strategy for Future Research Activity |
H29年、30年度は、OEGMA－HEMA円柱状のテストピースのアシル化によって生成したコア―シェルゲルのアシル化部位と未反応部位の感温特性およびカルボン酸無水物の構造とアシル化部位の感温特性違いを明らかにする。また必要に応じて、別のカルボン酸無水物を反応させたアシル化Ⅰとアシル化Ⅱを持つ多層ゲルを合成する。円柱状テストピースに軸方向に真二つに切断した非対称な半円筒形二層ゲルを作成する。このゲルは、アシル化部位と未反応部位の膨潤率の差により水温変化により屈曲―伸長する。この屈曲特性を解明する。さらに、学会発表等で、作成したｍｍオーダーの非対称二層ゲルが屈曲あるいは伸長するのに、数時間以上の長時間必要であり、変形速度が遅すぎることが指摘された。この問題を解決することは非対称二層ゲルを実用化する上で重要な問題であり、ゲルの変形を高速化するため、従来の非多孔質OEGMA－HEMAゲルに代わりゲル内の水の拡散速度の速い多層質OEGMA－HEMAゲルを用いた非対称感温性多層ゲルの合成とその屈曲挙動の研究もこの研究期間内に追加で検討を行いたい。ここでの検討で得られるテストピースのデータを基にOEGMA－HEMA平面の板から温度変化に伴う自己折畳みによる多面体形成（２Ｄから３Ｄへ）を検討する。まずは四面体形成用の多層ゲルを作成する。さらにここで得られたデータを拡張し、正六面体、正八面体などの正多面体を作成する予定である。さらに、得られた多面体を形成できる非対称な屈曲部位を有する多層ゲル板の感温・屈曲特性を評価する。また、問題点を抽出し屈曲部分の作成法にフィードバックし、改善に努める予定である。
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| Causes of Carryover |
初年度の設備経費としてゲルの膨潤およびアシル化剤のゲル内への拡散の測定のため油分濃度計を計上していたが、他の研究室から同装置の上位機種の全有機体炭素計(TOC)計を借用できることになった。従って、油分濃度計を購入しなかったために１００万円余りを繰り越すことになった。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
上で述べた多層質OEGMA－HEMAゲルを用いた非対称感温性多層ゲルの合成とその屈曲挙動の研究を追加実験するための消耗品費、さらに生成したゲルの内部構造（ゲル表面から中心に向かってアシル化率が傾斜的に低下する構造）を測定できる装置を持っていないので、これを外部委託するための委託費に充てる予定である。これに費やす費用を含めて速やかに予算を執行する予定である。
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