2017 Fiscal Year Research-status Report
金属間化合物ナノ粒子表面の電子的・構造的修飾による触媒活性の向上および長寿命化
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16K05945
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| Research Institution | Kanagawa University |
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Principal Investigator |
松本 太 神奈川大学, 工学部, 教授 (20318215)
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2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | 燃料電池 / 電極触媒 / 金属間化合物 / 酸素還元反応 / ｄ-バンドセンター |
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| Outline of Annual Research Achievements |
燃料電池のカソード側で生じる酸素還元反応(ORR)の触媒として用いられているカーボンブラック(CB)上に担持した白金触媒(Pt/CB)の最大の問題は、高い過電圧が生じることである。また、電極触媒の担持体として使用されているCBがORR中の高電位域で酸化されてしまうことによる触媒の劣化が挙げられる。本研究ではこれらの問題点を解決するために、カップを重ねた形状を有するカップスタックカーボンナノチューブ(CSCNT)のグラフェンエッジ部位を多く有する形状を利用しTiO2をコーティングし、さらに、そのTiO2を担持体として使用し、選択的にPtを光析出させてPt/TiO2/CSCNT を合成することで、この触媒が従来のPt/CBよりも触媒活性が高く、さらに触媒活性の耐久性が高くなることを明らかにした。金属酸化物上に担持したPt触媒が高い耐久性及びORR活性を得られる要因を十分に把握できていないことから、触媒表面を高分解能透過電子顕微鏡(TEM)及び高角散乱環状暗視野走査透過顕微鏡(HAADF-STEM)を用いることでPt-TiO2間の観察を行い、TiO2担持体を用いることによる耐久性向上の要因の解析を試みた。また、ORR電極触媒活性とPtナノ粒子の電子状態に関しては、Ptのd-バンドセンターの位置とORR触媒活性との相関に関して多くの報告があるが、これまで、Pt系合金中の第二元素とPt元素の電子的相互作用により5d軌道に変化を与え、ORR活性を向上させようとする研究などが報告されている。そこで、本研究では、Ptに鉛(Pb)を添加したPtPbナノ粒子をTiO2/CSCNTに担持させることでPt系合金とTiO2による電子的相互作用でPtの5d軌道に変化を与え、電位を印加することで第二元素を溶出させてPtとの組成比を変化させることによるPtの5d軌道の変化とORR活性の向上の検討を行った。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
予定した内容において研究が進み、その内容で学術論文が数報投稿中であるので。
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| Strategy for Future Research Activity |
前述で述べたようにd-バンドセンターのシフトとORR活性向上には相関性が見られることから、今回の研究ではPtPb/TiO2/CSCNT触媒において、電位を印加することによるPtPb からPbを溶出させることで同一触媒のd-バンドセンターに変化を与えることによるORR活性とd-バンドセンターとの間の相関が観察された。これは、PtPb/TiO2/CSCNT触媒を、0.1M HClO4水溶液(Ar飽和)中でCVのサイクルを繰り返すことによって電気化学的に脱合金化したことによるもので、 XRD、XPSおよびSTEMの観察からは、この脱合金化がPtPb からのPbの溶出をもたらし、その結果、異なる電子状態を有するPtおよびPb原子の組成及び表面構造の変化からなるPtPb金属間構造からPt3Pb金属間構造、さらにCVのサイクルの数を増加させてPt3Pbコア-Ptシェル構造への表面変化をもたらすことを示した。さらに、上記のような表面組成および構造の変化は、価電子帯領域におけるXPSから触媒の電子状態に大きな変化に反映されることが判明した。その結果、電気化学的に脱合金化されたPtPb/TiO2/CSCNT触媒について、ORR活性とd-バンドセンターとの相関が成立することを見出した。また、これらの結果はほかの元素でも同様の結果が得られ、理論的計算による結果だけでなく実際の測定でもPtの電子状態を変化させることによってORR活性を大幅に向上させることが可能であることを示した。しかし、上記の結果は現在実測値のみの結果であり理論値との差がどのようにあるのかをまだ確かめられていない。そのことから、今後はこの研究で使用された一連の触媒のd-バンドセンターのDFT計算ならびにそれらの酸素吸着エネルギーに基づき構成されたd-バンドセンターとORR活性との相関のさらなる理論的確認が必要である。
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| Causes of Carryover |
また、逆に研究の進行に伴い、研究を補助する人員が必要となったため、２年目以降研究補助員を雇用する予定の変更を行う。支給された研究費を３年間の研究費を2-3年度間に均一に配分し、研究補助員を雇用することにした。
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