2017 Fiscal Year Research-status Report

水素の高速拡散を実現する細孔制御層を導入した多孔質SUSへのPd薄膜化技術の確立

Research Project

Project/Area Number	16K06828
Research Institution	The University of Tokushima
Principal Investigator	加藤雅裕徳島大学, 大学院社会産業理工学研究部(理工学域), 准教授 (80274257)
Co-Investigator(Kenkyū-buntansha)	杉山茂徳島大学, 大学院社会産業理工学研究部(理工学域), 教授 (70175404)
Project Period (FY)	2016-04-01 – 2019-03-31
Keywords	水素高速拡散 / シリカ中間層 / 球状シリカ微粒子
Outline of Annual Research Achievements	パラジウム（Pd）膜は水素を高選択的に透過することができるが、ハンドリングで優位な多孔質ステンレススチール（SUS）支持体上に、高選択性、高透過性、高耐久性のPd膜を製膜するには、以下の3点が求められる。1.Pd緻密膜の薄膜化、2.水素の高速拡散、3.SUS支持体を構成する金属のPd中への拡散の阻止。本研究では、金属拡散を阻止するバリア層として0.55nmのミクロ孔をもつシリカライトを採用した。シリカライト層を多孔質SUS管支持体上に形成することでHeパーミアンスは大幅に低下し、多孔質SUS表面は平滑化された。さらにアルカリ処理を施すことで、シリカライト最表面の細孔を大きくし、アルミナ層で保護後、Pd膜を形成することで水素の拡散性が向上した。そこで、本年度、得られた膜の600℃での耐久試験を実施したところ、50時間にわたる試験の結果、徐々に水素とヘリウムのパーミアンスが増加し、形成されたシリカライト層が600℃での透過試験に耐えられず、亀裂が生じ、上層のPd膜にもヘリウムのリークが生じていると判断された。そこで、支持体細孔を平滑化する手法として、多孔質SUS支持体細孔内にシリカライトを形成する手法から、球状の無孔のシリカ微粒子を導入する手法に変更した。この結果、拡散経路はシリカライト細孔から粒子間隙となり、微粒子導入によるHeパーミアンスの減少幅は、シリカライトの場合に比べ小さくなったが、アルミナ層による保護、Pd膜形成後のヘリウムに対する水素選択率や水素パーミアンスはシリカライトの場合より大きくなった。よって、この膜について水素耐久試験を実施した。この結果、50時間にわたる耐久試験により、ヘリウムパーミアンスの増加は認められず、安定して水素を選択的に透過することが示された。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 本研究では水素の高速拡散を実現するため、多孔質SUS支持体へ中間層を導入している。当初はシリカライト中間層を導入し、アルカリ処理により最表面の細孔を大きくすることで拡散性向上をねらったが、耐久性に問題が認められたことから、細孔をもたない球状シリカ微粒子の導入に方針転換を図った。その結果、シリカライトの0.55nmの細孔から、球状粒子間の粒子間隙が水素の透過経路となり、水素の拡散性向上に寄与することがわかった。当初の方針とは異なったが、球状のシリカ微粒子を中間層として導入することで、当初の目的を達成する水素の高速拡散を実現するPd膜の形成に成功した。この膜について50時間にわたる耐久試験を実施したところ、水素選択性、透過性共にほぼ変化せず、シリカ微粒子がアルミナ保護層の下、600℃の水素雰囲気下でも安定して存在し、Pd層に亀裂が生じていないことを確認した。以上の結果、当初の方針を変更したものの、当初の目的を達成するPd膜を得ることができたため、研究はおおむね順調に進展していると判断される。
Strategy for Future Research Activity	今年度、方針を転換したものの、当初の目的を達成するPd膜が得られたことから、この膜についてさらに長時間の膜の耐久試験を実施すると共に、膜の透過機構を解明する。特に膜の透過機構については、吸着と透過に分けて議論することが重要である。この点から、吸着と透過機構を分けて測定可能な膜の吸着・透過機構の評価に特化した装置の試作を行う。具体的には、膜の透過前後の圧力変化により、吸着による圧力変化、透過による圧力変化を追跡し、それぞれの挙動を解析することで、膜の透過機構を明らかにする。さらに、本膜は水素製造時に膜型反応器としての利用を想定していることから、試薬エタノールをモデル物質として、400℃での水蒸気改質反応により水素生成試験を実施し、水素純度や水素生成量など、水素生成試験における膜性能を評価する予定である。特に、Pd膜の膜厚は厚いほど水素選択性は向上するが、水素透過性は低下し、選択性と透過性はトレードオフの関係にある。実用化の観点からは、実反応時に求められる水素選択率の得られる最小のPd膜厚を明らかにすることが重要である。我々は、試薬エタノールを用いた水蒸気改質反応において、S/C比を変化させるなどして、安定して高純度水素を生成する反応条件を探索する。そして、その条件下において求められる最小のPd膜厚を実現する高い水素拡散性を有する膜形成法の確立をめざす。