2016 Fiscal Year Research-status Report
高難度選択水酸化反応を触媒する新規遷移金属錯体含有固体触媒の開発
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16K06855
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| Research Institution | Ehime University |
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Principal Investigator |
山口 修平 愛媛大学, 理工学研究科(工学系), 准教授 (50397494)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | 選択的水酸化反応 / 遷移金属錯体 / ゼオライト / ベンゼン酸化 / 過酸化水素 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ベンゼンからフェノールへの水酸化反応に代表される有機基質の酸化反応は，有機化学工業分野およびファインケミカル製造にとって非常に重要な反応プロセスの一つである．本研究は，反応活性部位と活性点周辺の環境を考慮して設計した遷移金属錯体内包ゼオライト触媒を調製し，過酸化水素を酸化剤として，その触媒を用いた有機基質の選択的酸化反応を検討するものである．
シクロヘキセン酸化活性化能を有する鉄‐ビピリジン錯体内包ゼオライト触媒を用いて，水あるいは有機溶媒中，過酸化水素を酸化剤としたベンゼンの酸化反応を検討した．水添加の有無に関わらず，フェノールが選択的に生成した．アセトニトリル溶媒に対する水の添加がベンゼン反応活性に与える影響について検討したところ，水とアセトニトリルの体積比が1：1のときに最大の触媒活性を示した．水，アセトニトリル溶媒それぞれで，ベンゼン，過酸化水素の分散が問題であったが，混合溶媒となることでそれぞれの問題が相殺され，活性点に基質と酸化剤が適度に供給されるようになったことが触媒活性向上の原因であると推察している．
今後の方針として，更なる反応活性の向上を目指し，触媒中の反応活性部位である遷移金属錯体の部分を鉄‐ビピリジン錯体から他の鉄錯体や銅錯体を導入し，ベンゼン酸化反応に対する触媒活性を検討する．また，担体であるゼオライト中に存在するナトリウムイオンは反応活性部位にも存在し，基質の活性部位への導入や生成物の選択性に影響を与えていると考えられるので，他の金属イオンや有機カチオンとイオン交換することで活性点周辺の環境が触媒活性や生成物の選択性に与える影響について検討を行う予定である．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
平成28年度の主な計画の「①鉄‐ビピリジン錯体内包ゼオライト触媒を用いた過酸化水素を酸化剤としたベンゼン類の酸化反応の反応条件検討」に関して，アセトニトリル溶媒に対する水の添加がベンゼン反応活性に与える影響について検討したところ，水とアセトニトリルの体積比が1：1のときに最大の触媒活性を示した．このときのフェノール選択率は90％以上，基質であるベンゼンの転化率は約10％となり，目標値には及ばないが，クメン法での多段階プロセスの収率に匹敵する値であることがわかった．
また，「②鉄錯体内包ゼオライト触媒の触媒活性部位にある鉄錯体の最適化」，「③鉄錯体内包ゼオライト触媒の生成物捕捉部位にあるカチオンの最適化」を検討するための各種鉄錯体内包ゼオライト触媒の調製は順調に進んでおり，ベンゼン類の酸化反応へ展開する間近の状態となっている．
以上のように，本申請課題は，当初の目的通りに進展している．
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| Strategy for Future Research Activity |
前年度の研究方針である「①鉄‐ビピリジン錯体内包ゼオライト触媒を用いた過酸化水素を酸化剤としたベンゼン類の酸化反応の反応条件検討」を続行する．ベンゼンの転化率が目標値に達していないので，更なる反応条件の模索を行う．また，ベンゼン以外の置換ベンゼンに対する酸化活性についても検討を行う．
平成29年度からは，「②鉄錯体内包ゼオライト触媒の触媒活性部位にある鉄錯体の最適化」，「③鉄錯体内包ゼオライト触媒の生成物捕捉部位にあるカチオンの最適化」に重点を置いて検討を行う．②の鉄錯体の最適化は，鉄‐ビピリジン錯体と配位環境を大きく変えないようにフェナントロリンやターピリジンを導入した鉄錯体を用いて，ベンゼン酸化反応やフェノール選択性について検討を行う．③のカチオンの最適化は，鉄‐ビピリジン錯体内包ゼオライト触媒をベースとして，ゼオライト中に現存するナトリウムイオンを他の金属カチオンや有機カチオンに交換して，ベンゼン酸化反応やフェノール選択性について検討を行う．
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| Causes of Carryover |
薬品類や各種標準ガスや調製用器具といった消耗品の費用を今年度は少し抑えることができたため．
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
平成29年度の研究費は，薬品類や各種標準ガスや調製用器具といった消耗品費，学会などへの成果報告や研究打ち合わせのための旅費および愛媛大学の共通機器の使用料などに使用する予定である．
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