メタン活性化触媒の開発とその反応活性の検証

2016 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 16K06982
• Research Institution: Ibaraki National College of Technology
• Principal Investigator: 依田 英介 茨城工業高等専門学校, 物質工学科, 准教授 (70377589)
• Project Period (FY): 2016-04-01 – 2019-03-31
• Keywords: メタン活性化 / 有機カチオン交換ゼオライト / 赤外分光法

Outline of Annual Research Achievements

本研究は、天然ガスやシェールガスなどに含まれるメタンを、主要な化学工業原料であるエチレンに変換する触媒を探索することが目的である。触媒の探索は、無機化合物である固体酸と有機カチオンを組み合わせた、有機-無機ハイブリッド材料を中心に行う。種々の固体酸と有機カチオンを組み合わせて触媒を調製し、調製した触媒上でメタンの活性化（メタンのCH結合の解離）が起こるかどうかを赤外分光法で直接観測する。
先行研究より調製可能であることが報告されている有機カチオン交換ゼオライトを用いて、メタン解離の直接観測を赤外分光法により行った。メタンのCH結合の解離が起こった場合、メタンHが不均一に引き抜かれてゼオライト表面に水酸基が生成するパターンとゼオライト表面にメトキシが生成するパターンが考えられる。メタンの吸着を観測するために、測定は173 K程度の低温で行った。観測結果からは、酸性水酸基の生成は確認されず、メトキシの生成が観測された。この結果から、173 Kという低温においても、有機カチオン交換ゼオライトはメタンのCH結合を解離する能力があることが明らかになった。
有機カチオン交換ゼオライトは、メタンを解離する能力を有することが分かった。しかしながら、ゼオライトは分子レベルの細孔構造を有しており、反応物や生成物の細孔内における拡散がメタン酸化カップリング反応の活性に影響を与える可能性がある。そこで、種々のゼオライトと種々の有機カチオンにより有機カチオン交換ゼオライトの調製を行った。調製した触媒を赤外分光法でキャラクタリゼーションした結果、既報の組み合わせ以外でも有機カチオン交換ゼオライトが調製可能であることが分かった。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

昨年度の計画は、有機カチオン交換ゼオライト上でのメタン解離を赤外分光法により直接観測することと、メタン活性化触媒の開発と探索を行うことであった。
有機カチオン交換ゼオライト上ではメタンの解離が進行しない可能性もあったが、メタン解離の赤外分光法による直接観測から、有機カチオン交換ゼオライトがメタンを解離する能力を有していることが明らかになった。メタンの吸着を観測するために、測定は173 K程度の低温で行った。この温度では、メタンの吸着に加えゼオライト表面のメトキシ種が観測された。しかしながら、メトキシ種の吸着量はメタンの吸着量に比べれば少なかった。
メタン活性化触媒の開発と探索では、結晶構造の異なる種々のゼオライトと、種々の有機カチオンの組み合わせにより触媒調製を試みた。調製した触媒を赤外分光法でキャラクタリゼーションを行ったところ、目的とする触媒が調製できていることが確認された。すなわち、既報の組み合わせ以外でも有機カチオン交換ゼオライトが調製可能であることが分かった。また、ゼオライト以外の固体酸も使用して触媒を調製する予定であった。層状固体酸触媒を使用して、有機カチオン交換体の調製を試みたが、触媒のキャラクタリゼーションには至っておらず、調製が成功したかどうかは明らかになっていない。
以上のことから、本研究課題の進捗状況は、おおむね順調に進展しているといえる。

Strategy for Future Research Activity

今後は、さらなるメタン活性化触媒の開発と探索、および開発した触媒のキャラクタリゼーションを行う。そして、調製した触媒を用いて触媒反応の活性試験を行う。触媒反応の活性試験は固定床流通系で行い、メタンからエタンやエチレンなどのC2化合物が生成するかどうかを検証する。ガスクロマトグラフでメタンの転化率やC2化合物の収率を調べることで反応に適した触媒を明らかにする。また、反応温度や圧力などの最適な反応条件を明らかにする。
通常、メタンの酸化カップリング反応では、メタンのC-H結合を解離する必要があるが、この結合は大きな解離エネルギーを持つため、活性化するには600℃以上の温度が必要となる。しかし昨年度の結果から、173 Kという低温でもメタンが活性化されることが明らかになった。そこで、触媒へのメタンの付着確率を上げるために、600 K以下の低温で圧力を高くして活性試験を行う予定である。より低温で反応を行う場合、付着確率と反応速度がトレードオフになると考えられるので、反応温度や圧力などの最適な反応条件を検討する。これまでは大気圧下で反応を行っていたので、高圧での反応と分析を行うために、反応装置の改良が必要になる。
また、種々のゼオライトと、種々の有機カチオンの組み合わせにより調製した触媒を用いて反応を行うことで、ゼオライトの構造や有機カチオンの種類が反応活性に与える影響を検討する。さらに、メタンのカップリング反応は、メタンと酸素を混合して反応させ、水や二酸化炭素を生成することで反応を自発的に進行させることができる。そこで、メタンと酸素の混合比が活性に与える影響を検討する。

Causes of Carryover

ガスクロマトグラフ分析装置と同時に購入予定だったクロマトパックを貸借できることになり、当該年度に購入する必要がなくなったため。

Expenditure Plan for Carryover Budget

クロマトパックは貸借中であるため、今後購入の必要がある。また、高圧下での反応に必要な流量計や圧力調整弁の購入などに使用していく予定である。