2017 Fiscal Year Research-status Report
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16K06982
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| Research Institution | Ibaraki National College of Technology |
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Principal Investigator |
依田 英介 茨城工業高等専門学校, 国際創造工学科, 准教授 (70377589)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | メタン活性化 / 有機カチオン交換ゼオライト / 赤外分光法 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は、天然ガスやシェールガスなどに含まれるメタンを、主要な化学工業原料であるエチレンに変換する触媒を探索することが目的である。触媒の探索は、無機化合物である固体酸と有機カチオンを組み合わせた、有機-無機ハイブリッド材料を中心に行う。種々の固体酸と有機カチオンを組み合わせて触媒を調製し、調製した触媒上でメタンの活性化（メタンのCH結合の解離）が起こるかどうかを赤外分光法で直接観測する。
昨年度までの研究で、有機カチオン交換ゼオライトを用いて、メタン解離の直接観測を赤外分光法により行った結果、有機カチオン交換ゼオライトはメタンのCH結合を解離する能力があることが明らかになっている。本年度は、ゼオライト以外のゼオライト以外の固体酸を用いて有機カチオン交換体を調製し、そのキャラクタリゼーションを行った。
Al-MCM-41を合成し、それを有機カチオンでイオン交換した触媒を赤外分光法により観測した。その結果、Al-MCM-41の水酸基のH+が有機カチオンでイオン交換されていることが確認できた。しかし、有機カチオン交換されたAl-MCM-41に水を吸着させて赤外分光法により観測した結果、水の解離はほとんど起きていないことが分かった。有機カチオン交換ゼオライトでは水の解離吸着が観測され、その性質がメタンの活性化につながっていると考えられることから、有機カチオン交換Al-MCM-41は、メタンの活性化能がない可能性が示唆された。次に、固体酸性を有する層状化合物の合成を試みたが、有機カチオン交換と赤外分光法によるキャラクタリゼーションはまだ行われていない。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
3: Progress in research has been slightly delayed.
Reason
前年度までの研究で、赤外分光法による直接観測から、有機カチオン交換ゼオライトがメタンを解離する能力を有していることが明らかになっている。赤外分光法による測定からは、173 K程度の低温でもメタンが解離することが観測されているので、これまでメタン酸化カップリング反応が行われている1000 K付近の温度よりも低温で反応が進行する可能性が考えられた。また、有機カチオンの耐熱性も高くないと考えられる。そこで、623 Kで有機カチオン交換ゼオライトを用いてメタン酸化カップリング反応を行い、反応性生物をガスクロマトグラフにより分離・定量した。その結果、メタンのカップリング反応で生成するエタンやエチレンなどのC2化合物はほとんど観測されなかった。また、メタンの転化率も極めて低いものであった。これは、反応を常圧で行ったためにメタンの吸着があまり起きず、そのため解離反応もほとんど進行しなかったためだと考えられる。この結果を踏まえ、反応を高圧で行えるように反応容器の改良に着手した。反応装置の設計を行い、装置の組み立てに必要な部品の購入等を行った。
ゼオライト以外の固体酸触媒でも有機カチオン交換体が調製できる可能性があるため、メソポーラス化合物のAl-MCM-41とNb系層状化合物の合成を試みた。合成したAl-MCM-41を有機カチオンでイオン交換し赤外分光法で観測したところ、有機カチオンでイオン交換されていることは確認された。有機カチオン交換ゼオライトでは水の解離吸着が起き、この性質がメタンの解離にも有効であることが示唆されているので、有機カチオン交換Al-MCM-41に水を吸着して赤外分光法で観測した。その結果、水の解離はわずかに観測されたが、有機カチオン交換ゼオライトほどではなかった。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後は、昨年度組み立てた装置を用いて、高圧下でメタン酸化カップリング反応を行う。触媒反応の活性試験は固定床流通系で行い、メタンからエタンやエチレンなどのC2化合物が生成するかどうかを検証する。ガスクロマトグラフでメタンの転化率やC2化合物の収率を調べることで反応に適した触媒を検討する。有機カチオン交換体を用いるのであまり高温では反応を行うことができないと考えられ、適用可能な温度範囲は限られるが、反応温度や圧力などの最適な反応条件を明らかにする。メタンの反応では、メタンの触媒への付着確率が活性に影響を与えるといわれているので、吸着が起こりやすい低温のほうが反応が進行する可能性もある。一方で、酸素の活性化も必要になるので、常識にとらわれない幅広い温度範囲での実験を行う予定である。
触媒の探索については、層状固体酸を用いて有機カチオン交換体を調製し、赤外分光法でキャラクタリゼーションを行う。層状化合物の層剥離過程と有機カチオン交換の過程の順序を工夫することで、有機カチオン交換体の層状固体酸を合成する。合成した触媒は、まず、有機カチオン交換ができているかどうかを赤外分光法による観測で確認する。次に水の吸着を行い、水の解離吸着が起きているかどうかを確認する。水の解離が起きていることで、メタン活性化の可能性を持った触媒といえる。層状化合物は構成元素が異なるものが多数報告されているので、それらを用いて触媒調製を行う。調製した触媒は、赤外分光法による評価と活性試験を平行して行っていく予定である。
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| Causes of Carryover |
前年度からの繰越金があり、高圧下での反応に必要な流量計や圧力調整弁の購入などに使用する予定であったが、前年度からの繰越金を使い切るまでには至らなかったために次年度使用額が生じた。
次年度以降は、高圧下での反応装置の維持・改良に必要な物品の購入や触媒調製に必要な器具、試薬の購入に使用していく予定である。
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