2016 Fiscal Year Research-status Report
アルケンおよびアルキンの求電子的活性化を利用した分子構築法の開発
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16K08162
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| Research Institution | Nagoya University |
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Principal Investigator |
渋谷 正俊 名古屋大学, 創薬科学研究科, 講師 (40359534)
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2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | アルキン / ブレンステッド酸 / ヒドロアルコキシ化反応 / ヒドロアミノ化反応 / ヨウ素 / シラン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
申請者らがこれまでに見出しているヨウ素とシランを用いる単純アルケンに対する触媒的分子内ヒドロアルコキシ化反応の知見をもとに，本年度は，単純アルキンに対する触媒的ヒドロ官能基化反応を検討した.その結果，単純アルケンに対する反応と同様のヨウ素とフェニルシランを用いる条件では，一部の基質で目的の反応は進行するものの，ヨウ化物イオンによる副反応が問題になった．そこで，ヨウ化物イオンフリーの超強酸を用いる条件下検討を行なった．その結果，超強酸とシランを用いる単純アルキンに対する分子内ヒドロアルコキシ化ー還元反応と分子内ヒドロアミノ化ー還元反応を見出した．この反応では，2,4-二置換ピロリジン，2,5-二置換ピロリジンが高いジアステレオ選択性で得られた．続いて，より効率的な反応の開発を目指して，ヨウ素とシランのによる条件での検討を行なった．ヒドリド供与能の高いシランを用いることによって副反応が抑制できるものと考え検討した結果，トリエチルシランを用いると目的の反応が進行することを見出した．ブレンステッド酸とシランを用いる条件では，同様の反応に加熱を必要としていたが，ヨウ素とシランを用いる条件では，室温で反応が進行した．その結果，2,4-二置換ピロリジン，2,5-二置換ピロリジン及び2,3－二置換テトラヒドロフランで高いジアステレオ選択性がみられた．
これら見出した反応は，遷移金属を用いることなく単純アルキンの分子内ヒドロ官能基化に成功した数少ない例といえる．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
これまでのアルケンの求電子的な反応に加え，本年度は，2種のアルキンの分子内ヒドロ官能基化反応の開発に成功してたため．また，立体選択性に関する興味深い結果を得ることもできた．
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| Strategy for Future Research Activity |
現在までに確立したヨウ素とシランを用いる触媒的反応系とブレンステット酸とシランを用いる触媒的反応では，興味深い選択性の差異が見られている．この選択性の差異について要因を追求するとともに，その選択性を利用した反応の開発を検討する．ボランを触媒とするアルキンのヒドロ官能基化に続く炭素-炭素形成反応がタンデム型で進行することを見出している．これらの反応では，より官能基化された複素環化合物が得られるため，今後は，ボランを触媒とする反応の開発に重点をおいて研究を行なっていく予定である．
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| Causes of Carryover |
ブレンステッド酸とシランを用いる分子内ヒドロ官能基化において，興味深いジアステレオ選択性が明らかとなり，重点的に検討を行なった．その結果，新たな試薬等の購入が少なかったため．
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
本年度は，新たな反応開発に入るため，昨年度繰越分を含めた額分の試薬等の購入を見込んでいる．
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