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2017 Fiscal Year Research-status Report

触媒的化学選択性制御を基軸とした直接的かつ酸化的カップリング反応の開拓

Research Project

Project/Area Number 16K08166
Research InstitutionKyushu University

Principal Investigator

矢崎 亮  九州大学, 薬学研究院, 助教 (70635812)

Project Period (FY) 2016-04-01 – 2019-03-31
Keywords化学選択性 / 銅触媒 / 酸化 / TEMPO / 脱水素
Outline of Annual Research Achievements

新たな選択性を触媒によって制御する反応は、医薬品をはじめとした新たな機能性分子創製の強力な手法となる。本研究課題では、申請者のこれまでの化学選択的な反応開発研究とデザイン型カルボン酸誘導体を用いた不斉反応開発を基盤として、従来のレドックス中性な反応(付加反応)とは一線を画す酸化的カップリング反応における新たな触媒的な化学選択的反応の開発とその制御法の方法論の確立を目的とする。今年度は、TEMPOを用いた酸化反応のさらなる有用性の確認と反応機構解析を行った。コントロール実験とESI-mass測定の結果より一価銅と酸素から生成される二価の銅錯体が協奏機能触媒として機能し、また触媒活性種の生成にはTEMPOも必須であることが示唆された。反応速度論解析の結果、アシルピラゾールの脱プロトン化がturnover-limitingであることも確認された。またアシルピラゾールをカルボン酸誘導体プラトフォームとして様々なの反応への適用の検討も行った。その結果、これまでは炭素ーヘテロ原子結合形成反応に限定されていたが、酸素雰囲気下における脱水素型の炭素ー炭素結合形成反応の進行も確認することができた。さらに本反応を検討する中で、脱水素体の副生成物の生成が低収率ながら確認された。そこで種々コントロール実験を行ったところ、副生成物は銅触媒とTEMPOによって進行することが確認された。現在こちらの副生成物のさらなる詳細な生成機構の解析と他の反応への適用を展開中である。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

アシルピラゾールの酸化反応の反応機構解析から副生成物の同定を行うことで、他の反応開発への展開が可能となった。

Strategy for Future Research Activity

アシルピラゾールをカルボン酸誘導体プラトフォームとする酸化的クロスカップリング反応の拡張と、本反応機構を基盤とする他の不活性反応部位への触媒制御型の化学選択的活性化法の開発を行う。

Causes of Carryover

昨年度購入済みの触媒や試薬を用いた検討が中心であったため支出が計画より低くなった。来年度は新たな反応開発の展開を行うため、新たな触媒、試薬の購入を中心に予算を計上する。

  • Research Products

    (21 results)

All 2018 2017

All Journal Article (2 results) (of which Peer Reviewed: 2 results) Presentation (19 results) (of which Int'l Joint Research: 6 results,  Invited: 1 results)

  • [Journal Article] An Expeditious Route to trans-Configured Tetrahydrothiophenes Enabled by Fe(OTf)3-Catalyzed [3+2] Cycloaddition of Donor-Acceptor Cyclopropanes with Thionoesters2018

    • Author(s)
      Matsumoto Yohei、Nakatake Daiki、Yazaki Ryo、Ohshima Takashi
    • Journal Title

      Chemistry - A European Journal

      Volume: 24 Pages: 6062~6066

    • DOI

      10.1002/chem.201800957

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Catalytic Aerobic Chemoselective α-Oxidation of Acylpyrazoles en Route to α-Hydroxy Acid Derivatives2017

    • Author(s)
      Taninokuchi Seiya、Yazaki Ryo、Ohshima Takashi
    • Journal Title

      Organic Letters

      Volume: 19 Pages: 3187~3190

    • DOI

      10.1021/acs.orglett.7b01293

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] Direct Catalytic Chemoselective Oxidative Cross-Enolate Coupling Reaction Via a Transient Homo-Coupling Dimer2018

    • Author(s)
      Takafumi Tanaka, Tsukushi Tanaka, Ryo Yazaki, Takashi Ohshima
    • Organizer
      IRCCS-JST CREST Joint Symposium (IMCE)
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Catalytic Aerobic Chemoselective α-Oxidation of Acylpyrazoles2018

    • Author(s)
      Seiya Taninokuchi, Ryo Yazaki, Takashi Ohshima
    • Organizer
      IRCCS-JST CREST Joint Symposium (IMCE)
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] カルボン酸等価体の触媒的酸化的α-ベンジル化反応2018

    • Author(s)
      田中津久志、橋口佳代子、田中尊書、矢崎亮、大嶋孝志
    • Organizer
      IRCCS-JST CREST Joint Symposium (IMCE)
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Chemoselective Oxidative Cross-Enolate Coupling2018

    • Author(s)
      Yazaki Ryo
    • Organizer
      KU-NTU Joint International Symposium on Pharmaceutical Sciences
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] Chemoselective Oxidative Cross-Enolate Coupling2018

    • Author(s)
      Yazaki Ryo, Tanaka Takafumi, Tanaka Tsukushi, Ohshima Takashi
    • Organizer
      日本化学会第98春季年会
  • [Presentation] Lewis酸触媒によるチオノエステルとDAシクロプロパンの[3+2]環化付加反応2018

    • Author(s)
      中武大貴、松本洋平、矢崎亮、大嶋孝志
    • Organizer
      日本薬学会第138年会
  • [Presentation] カルボン酸等価体の触媒的酸化的α-ベンジル化反応2018

    • Author(s)
      田中津久志、橋口佳代子、田中尊書、矢崎亮、大嶋孝志
    • Organizer
      日本薬学会第138年会
  • [Presentation] Catalytic Hydroxy Group-selective Conjugate Addition of Unprotected Amino Alcohols2017

    • Author(s)
      Zhao Li, Ryo Yazaki, Takashi Ohshima
    • Organizer
      第111回有機合成シンポジウム2017年【春】
  • [Presentation] Chemo- and Regioselective Catalytic Conjugate Addition of Hydroxy Group over Amino Group2017

    • Author(s)
      Zhao Li, Ryo Yazaki, Takashi Ohshima
    • Organizer
      The 19th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis (OMCOS19)
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] エステル等価体の触媒的酸化的α-ベンジル化反応の開発2017

    • Author(s)
      田中津久志、田中尊書、矢崎亮、大嶋孝志
    • Organizer
      第54回化学関連支部合同九州大会
  • [Presentation] Environmentally Friendly Ester Synthesis Reactions Catalyzed by Developed Zinc Catalysts2017

    • Author(s)
      Daiki Nakatake, Yuki Yokote, Yoshimasa Matsushima, Ryo Yazaki, Takashi Ohshima
    • Organizer
      8th International Conference on Green and Sustainable Chemistry
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] リサイクル可能な亜鉛担持固相触媒によるエステル交換反応2017

    • Author(s)
      中武大貴, 矢崎亮, 松嶋義正, 大嶋孝志
    • Organizer
      日本プロセス化学会2017サマーシンポジウム
  • [Presentation] エステル等価体の触媒的酸化的α-ベンジル化反応の開発2017

    • Author(s)
      田中 津久志、橋口 佳代子、田中 尊書、矢崎 亮、大嶋 孝志
    • Organizer
      第50回有機金属若手の会 夏の学校
  • [Presentation] エステル等価体の触媒的酸化的α-アルキル化反応の開発2017

    • Author(s)
      田中津久志、橋口佳代子、田中尊書、矢崎亮、大嶋孝志
    • Organizer
      第29回若手研究者のためのセミナー
  • [Presentation] Catalytic chemoselective oxidative cross-enolate coupling Reaction2017

    • Author(s)
      Ryo Yazaki, Takafumi Tanaka, Tsukushi Tanaka and Takashi Ohshima
    • Organizer
      第64回有機金属化学討論会
  • [Presentation] 改良型亜鉛触媒によるエステル交換反応2017

    • Author(s)
      中武大貴、横手友紀、松嶋義正、矢崎亮、大嶋孝志
    • Organizer
      第34回有機合成化学セミナー
  • [Presentation] 酸素雰囲気下におけるアシルピラゾールの触媒的化学選択的α位酸化反応の開発2017

    • Author(s)
      谷之口誠也、矢崎亮、大嶋孝志
    • Organizer
      第43回反応と合成の進歩シンポジウム
  • [Presentation] カルボン酸等価体の触媒的酸化的α-ベンジル化反応2017

    • Author(s)
      田中津久志、橋口佳代子、田中尊書、矢崎亮、大嶋孝志
    • Organizer
      第34回 日本薬学会九州支部大会
  • [Presentation] ホモカップリング体形成を活用したエノラートの触媒的酸化的クロスカップリング反応の開発2017

    • Author(s)
      田中尊書、田中津久志、矢崎亮、大嶋孝志
    • Organizer
      第112回有機合成シンポジウム 2017年【秋】

URL: 

Published: 2018-12-17  

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