2016 Fiscal Year Research-status Report
π－ベンジルパラジウムのC－H結合活性化能を基軸とする脱水型分子変換法
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16K08179
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| Research Institution | Toho University |
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Principal Investigator |
氷川 英正 東邦大学, 薬学部, 准教授 (20550619)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | パラジウム / 水 / ベンジルアルコール / ベンゾイミダゾール / フェニレンジアミン |
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| Outline of Annual Research Achievements |
π－ベンジルパラジウムを活用したベンゾイミダゾールのone-pot簡便合成法を確立した。はじめに、Pd触媒、配位子など反応条件の最適化を行い、反応温度は120℃が最適であること、本反応においてPd触媒、TPPMSが有用な役割を果たしていること、有機溶媒中では反応が進行しないのに対し、水が最適な溶媒であることが明らかとなった。ベンジルアルコールの量は5当量が最も適していた。最適化条件を様々な芳香族フェニレンジアミンを用いたベンゾイミダゾールの合成に応用することができた。さらに様々な置換基を有するフェニレンジアミンを用いて置換基の影響を調べたところ、電子供与基によって反応が促進することが明らかとなった。また、反応機構を解明するために、N-ベンジル体を原料として反応を行ったところ、目的物を与えたことから、N-ベンジル体が中間体である可能性が示唆された。また、本研究では2-morphinoanlineを用いて同様の反応を行っており、N－ベンジル化／ベンジル位炭素－水素結合官能基化連続反応がおこりフェニレンジアミンとは異なる生成物を与えた。1,2-フェニレンジアミンの2位アミノ基の置換基の有無のみによって、それぞれ異なる骨格を有する化合物群を簡便に合成できることから、多様性指向型合成法（Diversity-Oriented Synthesis）として有用な手法に成り得ると考えられる。これらの知見を基にして、水を溶媒としたPd(II)あるいはCo(II)/TPPMSを用いたアルコールの脱水型求核置換反応を開発した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
π－ベンジルパラジウムを活用したベンゾイミダゾールのone-pot簡便合成法を見出すことができているため。
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| Strategy for Future Research Activity |
π－ベンジルパラジウムを活用したベンゾイミダゾールのone-pot簡便合成法における詳細な反応機構を解明する。中間体と考えられるN-ベンジル体のベンジル位Ｃ－Ｈ活性化反応を考察する。速度論的同位体効果（KIE）を調査する。
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| Causes of Carryover |
研究計画の変更に伴い、一部の試薬類および原料（消耗品）の購入が次年度に延びたため。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
未購入である試薬類および原料（消耗品）を用いた研究を速やかに実施する予定である。
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