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2016 Fiscal Year Research-status Report

有機ヨウ素化合物が触媒する新規反応の開発と合成化学的利用

Research Project

Project/Area Number 16K08186
Research InstitutionRitsumeikan University

Principal Investigator

土肥 寿文  立命館大学, 薬学部, 准教授 (50423116)

Project Period (FY) 2016-04-01 – 2019-03-31
Keywords合成化学
Outline of Annual Research Achievements

酸化反応は官能基変換や結合形成法として重要であり、古くから重金属酸化剤がこの目的に使用されたが、いずれも重篤な毒性を示すことが問題であった。このような背景下、本研究では申請者らが最近見出した超原子価ヨウ素化合物を量論量用いた芳香環の新しい酸化的カップリングについての研究をさらに深化させるための、高活性有機ヨウ素触媒の開発を行う。
平成28年度は、環境調和型酸化反応の開発に適う有機触媒の創生を目指し、期間全体の研究の鍵となる有機ヨウ素触媒と酸化的カップリング法の開発を精力的に行った。具体的には、芳香環の酸化的カップリングにおいて、同種芳香環のカップリングや過剰酸化を防ぐための原料間および原料-生成物間の優れた基質認識が可能な触媒活性種として、高い反応性と化学選択性を併せ持った新規架橋型超原子価ヨウ素触媒を用いた反応系を確立した。また、架橋型超原子価ヨウ素触媒の特異な水溶性を活かし、アンモニウム塩などの水溶性構造の導入等の工夫を加えることで、回収と再利用可能な機能性ヨウ素触媒の開発とそれを用いた環境調和型酸化反応の実現にも成功した。さらに、次年度以降に予定していたフェノール類の酸化的カップリングへの応用についての研究を前倒しで行い、超原子価ヨウ素触媒を利用したフェノールどうしの選択的な酸化的クロスカップリングを実現した。

以上について、研究成果を学会や研究会、学術論文として発表し、本研究の学術的な評価の確立の一助とした。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

交付申請書に掲げた当初の研究計画を前倒しで実施し、目標を概ね達成できている。具体的には平成28年度に計画していた内容について、目標としていた性能を持つ触媒の開発が当初予定よりも円滑に進んだため、次年度以降に予定していたフェノール類の酸化的カップリングへの応用についての研究を前倒しで行えた状況となっている。これに加え、当初の研究計画予定の範疇を超えた斬新な新規合成反応の開拓にも展開できている。研究成果の公表についても計画通り行い、研究経費についても予定どおり無駄なく活用できている。

Strategy for Future Research Activity

今後は、申請書に掲げた研究計画を完遂しつつ、発展的なテーマの開拓を行う。触媒の開発について、平成29年度は有機ヨウ素触媒の多機能化を目指した機能スィッチ型触媒の開発を行う。ヨウ素は3価の超原子価状態では高活性な酸化触媒として働き、適切な分子設計により1価の状態ではハロゲン結合に基づく新しいルイス酸触媒として機能させることができる。触媒の合成については概ね前年度に完了したため、今後はこのような酸化-還元による機能スィッチ型の有機ヨウ素触媒の性能評価について、種々の触媒反応を検討する。また、申請者らの開発する新規触媒は軸性キラリティーを有しており、高選択的な不斉反応に有望である。そこで当初の計画を前倒しとし、基質認識能や立体選択性、官能基選択性がより高い新しい有機ヨウ素触媒を創生する。
一般に官能基を消費して結合形成を行う金属を用いる合成法に対して、申請者の開発する酸化的カップリングでは官能基が残った化合物が得られることを活かし、酸化的カップリングの合成的利用展開として、申請者らの方法で得られた有用な合成中間体を活かし、高度に酸化された芳香環由来天然物や機能性物質の骨格構築を意識した合成研究を行う。

本課題終了後の展開を見据えた新しく発展的なテーマの開拓も重要で、研究の過程で新しく重要と思われるテーマが生じた場合、その都度、研究計画への追加の是非を判断する。メタルフリーな酸化的カップリング法は世界中で注目されている分野であり、日進月歩での研究開発が繰り広げられている。本分野における先駆性を保つためには、早急な研究展開を実施することが必要であるため、本課題研究を当初より前倒しで完了することを目指し、発展的な研究へとつなげるための前年度申請についても検討する。

Causes of Carryover

年度末における不良品文具の返品により発生した未使用額である。

Expenditure Plan for Carryover Budget

本未使用額については、当初目的に対し、次年度に速やかに執行する。

  • Research Products

    (38 results)

All 2017 2016 Other

All Journal Article (10 results) (of which Peer Reviewed: 10 results) Presentation (24 results) (of which Int'l Joint Research: 7 results,  Invited: 4 results) Book (3 results) Remarks (1 results)

  • [Journal Article] Selective aryl radical transfers into N-heteroaromatics from diaryliodonoium salts with trimethoxybenzene auxiliary2017

    • Author(s)
      T. Dohi, S. Ueda, A. Hirai, Y. Kojima, K. Morimoto, Y. Kita
    • Journal Title

      Heterocycles

      Volume: 95 Pages: 1272-1284

    • DOI

      10.3987/COM-16-S(S)90

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Metal-free oxidative cross-coupling reaction of aromatic compounds having heteroatoms2017

    • Author(s)
      K. Morimoto, T. Dohi, Y. Kita
    • Journal Title

      Synlett

      Volume: 20 Pages: 印刷中

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Metal-free oxidative cross-coupling reaction of thiophene iodonium salts with pyrroles2016

    • Author(s)
      K. Morimoto, A. Nakamura, T. Dohi, Y. Kita
    • Journal Title

      Eur. J. Org. Chem.

      Volume: - Pages: 4294-4297

    • DOI

      10.1002/ejoc.201600791

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Glycosylation reaction of thio-glycosides by using hypervalent iodine(III) reagent as an excellent promoter2016

    • Author(s)
      T. Kajimoto, K. Morimoto, R. Ogawa, T. Dohi, Y. Kita
    • Journal Title

      Chem. Pharm. Bull.

      Volume: 64 Pages: 838-844

    • DOI

      org/10.1248/cpb.c16-00203

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Stabilized pyrrolyl iodonium salts and metal-free oxidative cross-coupling2016

    • Author(s)
      K. Morimoto, Y. Ohnishi, D. Koseki, A. Nakamura, T. Dohi, Y. Kita
    • Journal Title

      Org. Biomol. Chem.

      Volume: 14 Pages: 8947-8951

    • DOI

      10.1039/C6OB01764A

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] New synthesis of tetrahydrobenzodifurans by interative coupling of quinone monoacetals and alkene nucleophiles2016

    • Author(s)
      T. Kamitanaka, H. Takamuro, K. Shimizu, Y. Aramaki, T. Dohi, Y. Kita
    • Journal Title

      Heterocycles

      Volume: 93 Pages: 295-309

    • DOI

      10.3987/COM-15-S(T)41

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Site-selective iron(III) chloride-catalyzed arylation of 4-aryl-4-methoxy-2,5-cyclohexadienones for synthesis of poly-arylated phenols2016

    • Author(s)
      S. Sawama, M. Masuda, R. Nakatani, H. Yokoyama, Y. Monguchi, T. Dohi, Y. Kita, H. Sajiki
    • Journal Title

      Adv. Synth. Catal.

      Volume: 358 Pages: 3683-3687

    • DOI

      10.1002/adsc.201600577

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Efficient coupling reaction of quinone monoacetal with phenols leading to phenol biaryls2016

    • Author(s)
      T. Kamitanaka, K. Morimoto, K. Tsuboshima, D. Koseki, T. Dohi, Y. Kita
    • Journal Title

      Angew. Chem., Int. Ed.

      Volume: 55 Pages: 15535-15538

    • DOI

      10.1002/anie.201608013

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Metal-free oxidative biaryl coupling by hypervalent iodine reagents2016

    • Author(s)
      T. Dohi, Y. Kita
    • Journal Title

      Curr. Org. Chem.

      Volume: 20 Pages: 580-615

    • DOI

      10.2174/1385272819666150716173142

    • Peer Reviewed
  • [Journal Article] Hypervalent iodine-induced oxidative couplings (New metal-free coupling advances and their applications in natural product syntheses)2016

    • Author(s)
      T. Dohi, Y. Kita
    • Journal Title

      Top. Curr. Chem.

      Volume: 373 Pages: 1-23

    • DOI

      10.1007/128_2016_667

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] キノンモノアセタールを利用した効率的なフェノールクロスカップリング体合成2017

    • Author(s)
      上田中 徹、森本功治、坪島昂平、土肥寿文、北 泰行
    • Organizer
      日本薬学会第137年会
    • Place of Presentation
      仙台国際センター(宮城県仙台市)
    • Year and Date
      2017-03-25
  • [Presentation] 環境調和型水中ラクトン合成法の開発-ケト酸の新規脱ハロラクトン化反応2017

    • Author(s)
      知名 秀泰、小島 悠輔、土肥 寿文
    • Organizer
      日本農芸化学会 2017年会
    • Place of Presentation
      京都女子大学(京都府京都市)
    • Year and Date
      2017-03-19
  • [Presentation] 酸化剤のみで進行する芳香族化合物の新規カップリング反応2017

    • Author(s)
      土肥寿文
    • Organizer
      先端化学セミナー
    • Place of Presentation
      名古屋市工業研究所(愛知県名古屋市)
    • Year and Date
      2017-01-30
    • Invited
  • [Presentation] 超原子価ヨウ素種を触媒とするアニリンおよびフェノール類の酸化的カップリング反応2017

    • Author(s)
      土肥寿文
    • Organizer
      六甲有機合成研究会
    • Place of Presentation
      神戸薬科大学(兵庫県神戸市)
    • Year and Date
      2017-01-07
    • Invited
  • [Presentation] Designer diaryliodonium salts for efficient metal-free arylations of carboxylic acids and other nucleophiles2016

    • Author(s)
      T. Dohi, D. Koseki, S. Mizuno, K. Okada, Y. Kojima, Y. Kita
    • Organizer
      21th International Conference on Organic Synthesis
    • Place of Presentation
      Mumbai (India)
    • Year and Date
      2016-12-13
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Oxidative dearomatizing cyclizations giving strained spirolactams by using designer μ-oxo bridged hypervalent iodine(III) catalysts2016

    • Author(s)
      D. Koseki, H. Sasa, K. Miyazaki, T. Dohi, Y. Kita
    • Organizer
      21th International Conference on Organic Synthesis
    • Place of Presentation
      Mumbai (India)
    • Year and Date
      2016-12-12
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Unique cyclizations and lactone formations discovered from monochlorodimedone assay2016

    • Author(s)
      H. China, Y. Kojima, T. Dohi
    • Organizer
      21th International Conference on Organic Synthesis
    • Place of Presentation
      Mumbai (India)
    • Year and Date
      2016-12-12
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] 超原子価ヨウ素-フルオロアルコール系を用いた新規酸化反応の開発2016

    • Author(s)
      土肥寿文
    • Organizer
      セントラル硝子(株)講演会
    • Place of Presentation
      セントラル硝子化学研究所(埼玉県川越市)
    • Year and Date
      2016-11-30
    • Invited
  • [Presentation] 脱ハロラクトン化反応 -ハロケト酸における水中ラクトン化法の開発-2016

    • Author(s)
      知名秀泰、小島悠輔、土肥寿文
    • Organizer
      第110回有機合成シンポジウム
    • Place of Presentation
      早稲田国際会議場(東京都新宿区)
    • Year and Date
      2016-11-11
  • [Presentation] 超原子価ヨウ素触媒を用いたフェノール類の酸化的クロスカップリング反応の開発2016

    • Author(s)
      森本功治、高橋優介、坂本一真、土肥寿文、北 泰行
    • Organizer
      第42回反応と合成の進歩シンポジウム
    • Place of Presentation
      静岡市清水文化会館マリナート(静岡県静岡市)
    • Year and Date
      2016-11-08
  • [Presentation] メタルフリー超原子価ヨウ素カップリングを用いた新規 EDOT-Pyrrole 平面分子の合成2016

    • Author(s)
      森本功治、中村 光、土肥寿文、北 泰行
    • Organizer
      第66回近畿支部大会・総会
    • Place of Presentation
      大阪薬科大学(大阪府高槻市)
    • Year and Date
      2016-10-15
  • [Presentation] キノンモノアセタールの酸触媒制御による選択的置換型カップリング反応2016

    • Author(s)
      土肥寿文、藤田ゆり子、高室ひと穂、上田中 徹、北 泰行
    • Organizer
      第66回近畿支部大会・総会
    • Place of Presentation
      大阪薬科大学(大阪府高槻市)
    • Year and Date
      2016-10-15
  • [Presentation] キノンモノアセタールを用いたフェノール類のo,p-クロスカップリング体合成2016

    • Author(s)
      上田中 徹、森本功治、坪島昴平、土肥寿文、北 泰行
    • Organizer
      第66回近畿支部大会・総会
    • Place of Presentation
      大阪薬科大学(大阪府高槻市)
    • Year and Date
      2016-10-15
  • [Presentation] ハロゲン原子制御型新規水中脱ハロラクトン化反応の開発2016

    • Author(s)
      知名秀泰、小島悠輔、岩崎功祐、土肥寿文
    • Organizer
      第66回近畿支部大会・総会
    • Place of Presentation
      大阪薬科大学(大阪府高槻市)
    • Year and Date
      2016-10-15
  • [Presentation] 超原子価ヨウ素反応剤を活性化剤としたチオグリコシドの種々のグリコシル化反応2016

    • Author(s)
      梶本哲也、森本功治、小川亮輔、土肥寿文、北 泰行
    • Organizer
      第46回複素環化学討論会
    • Place of Presentation
      金沢歌劇座(石川県金沢市)
    • Year and Date
      2016-09-27
  • [Presentation] 有機ヨウ素触媒を用いるフェノール類の酸化的クロスカップリング反応2016

    • Author(s)
      森本功治、坂本一真、髙橋優介、土肥寿文、北 泰行
    • Organizer
      第19回ヨウ素学会シンポジウム
    • Place of Presentation
      千葉大学(千葉県千葉市)
    • Year and Date
      2016-09-16
  • [Presentation] 超原子価ヨウ素触媒を用いたフェノール類の酸化的クロスカップリング反応2016

    • Author(s)
      森本功治、髙橋優介、坂本一真、土肥寿文、北 泰行
    • Organizer
      第36回有機合成若手セミナー
    • Place of Presentation
      京都薬科大学(京都府京都市)
    • Year and Date
      2016-08-09
  • [Presentation] 固体酸触媒を用いたキノンモノアセタールの活性化による選択的フェノールクロスカップ リング反応2016

    • Author(s)
      上田中 徹、坪島昂平、高室ひと穂、土肥寿文、北 泰行
    • Organizer
      日本プロセス化学会 2016 サマーシンポジウム
    • Place of Presentation
      名古屋国際会議場(愛知県名古屋市)
    • Year and Date
      2016-07-29
  • [Presentation] Enviromentally-benign glycosylation reaction using thioglycosides with phenyliodine bis(trifluoroacetate) (PIFA)2016

    • Author(s)
      T. Kajimoto, K. Morimoto, R. Ogawa, T. Dohi, Y. Kita
    • Organizer
      5th International Conference on Hypervalent Iodine Chemistry
    • Place of Presentation
      Les Diablerets (Switzerland)
    • Year and Date
      2016-07-04
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] New conceptual diaryliodonium salts for metal-free arylation of carboxylic acids and other coupling reactions2016

    • Author(s)
      T. Dohi
    • Organizer
      Euro Chemistry 2016
    • Place of Presentation
      Rome (Italy)
    • Year and Date
      2016-06-17
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] 酸素架橋型超原子価ヨウ素反応剤を用いる環境調和型水中酸化反応2016

    • Author(s)
      小関大地、土肥寿文、佐々裕隆、上田祥平、北 泰行
    • Organizer
      第5回 JACI/GSCシンポジウム
    • Place of Presentation
      ANAクラウンプラザホテル神戸(兵庫県神戸市)
    • Year and Date
      2016-06-02
  • [Presentation] ヨードニウム塩形成を利用するメタル触媒フリーカルボン酸カップリング2016

    • Author(s)
      水野瀬里奈、土肥寿文、岡田佳奈、 岩﨑功祐、北 泰行
    • Organizer
      第5回 JACI/GSCシンポジウム
    • Place of Presentation
      ANAクラウンプラザホテル神戸(兵庫県神戸市)
    • Year and Date
      2016-06-02
  • [Presentation] Organo-iodine(III) catalyzed oxidative phenol-arene and phenol-phenol cross-couplings2016

    • Author(s)
      K. Morimoto, K. Sakamoto, Y. Takahashi, T. Dohi, Y. Kita
    • Organizer
      The French-Japanese Society of Medicinal and Fine Chemistry
    • Place of Presentation
      京王プラザホテル多摩 (東京都多摩市)
    • Year and Date
      2016-05-17
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Hypervalent iodine as an excellent promoter of thioglycosides in glycosylation reaction2016

    • Author(s)
      T. Kajimoto, K. Morimoto, R. Ogawa, T. Dohi, Y. Kita
    • Organizer
      Molecular Chirality Asia 2016
    • Place of Presentation
      大阪大学 (大阪府吹田市)
    • Year and Date
      2016-04-22
    • Int'l Joint Research
  • [Book] SIS ニュースレター2016

    • Author(s)
      土肥寿文、森本功治、北 泰行
    • Total Pages
      9 (2-10)
    • Publisher
      ヨウ素学会
  • [Book] CSJ Current Review 有機分子触媒の最前線2016

    • Author(s)
      北 泰行、土肥寿文
    • Total Pages
      10 (157-166)
    • Publisher
      化学同人
  • [Book] ファインケミカル2016

    • Author(s)
      森本功治、土肥寿文、北 泰行
    • Total Pages
      9 (7-15)
    • Publisher
      シーエムシー出版
  • [Remarks] 主催研究室のホームページ

    • URL

      http://www.ritsumei.ac.jp/pharmacy/dohi/index.html

URL: 

Published: 2018-01-16  

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