2016 Fiscal Year Research-status Report
自己組織構造形成に駆動される二重ラセン型配位高分子の精密合成
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16K13957
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
小西 克明 北海道大学, 地球環境科学研究院, 教授 (80234798)
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2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | 金 / らせん構造 / 配位高分子 / 発光 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、チオラート配位子上の有機ユニットの自己組織構造形成を基軸として、溶液中では過去に例のない「二重ラセン型配位高分子」の精密合成を実現するとともに、ラセン間での動的なAu-Au相互作用に立脚した刺激応答材料に向けた基盤を確立することを目指す。本年度は、ポリエチレングリコール鎖を末端に導入して水や各種有機溶媒への親和性を向上させた種々のチオールを用いて、一連の金チオラート配位高分子を合成し、その発光特性をスクリーニングした。その結果、ポリエチレングリコール鎖と硫黄原子の間に長鎖アルキル鎖を挿入したチオールと塩化金酸を水溶液中、室温下で反応させた後に加熱処理を行うと、６２０nm付近に強い発光を示す水溶性の配位高分子種が得られることがわかった。この発光は、AuーAu間でのaurophilic相互作用に由来すると考えられることから、研究開始当初に予想した二重らせん構造が形成されている可能性が示唆される。一方、ポリエチレングリコール鎖と硫黄原子を直結させた場合には、同条件下で加熱処理した場合に全く発光が観察されず、アルキル鎖間のファンデルワールス力を初めとする分子間力が構造規制や発光特性の発現において重要な役割を果たしていることが明らかとなった。今後は、上記の発光性金チオラート配位高分子の構造解析を進め、予想される二重らせん構造の可能性を探求するとともに、構造と発光特性の相関に関する知見を蓄積し、外部刺激による構造転移を利用した発光応答機能へと展開する。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
これまでに、ポリエチレングリコール修飾長鎖アルカンチオールを用いて強発光性を示す金チオラート配位高分子を得ることに成功した。発光はAu原子間が特定の距離に近接した場合に発現すると考えられるため、分子モデリングなどの考察も合わせて考えると二本の直鎖配位高分子が二重らせん構造をとった超構造が形成されている可能性が高い。また、発光強度のアルキル鎖長への依存性から、アルキル鎖間のファン・デル・ワールス力が、特異な発光特性をもたらす構造形成に重要な役割を果たしていることが明確となった。これらの結果は、本研究で提案した有機ユニットの自己組織能に着目した方法論の有用性を示すものであり、分子間力の戦略的制御によって二重らせんをはじめとする特定の超分子構造の選択的形成ならびに発光特性を実現できる可能性が立証された。このように本研究はおおむね順調に推移しており、外部刺激による自己組織構造の変化をAu-Au相互作用に連動させ可逆な応答特性を示す超分子材料へと展開するにあたって有用な知見を獲得することができた。
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| Strategy for Future Research Activity |
これまでに見いだされた発光性金チオラート配位高分子群について、動的光散乱、サイズ排除クロマトグラフィー、質量分析等でサイズや鎖長を評価するとともに、NOE相関を含めた二次元NMRを駆使して構造解析を行い、二重ラセン性の有無を評価する。これらの機器分析については既に予備的実験を進めているが、最適な条件を確立し詳細に検討、評価を行う。上記解析で二重らせん構造であることが判明した場合には、キラルHPLCを用いて光学分割を行い、円偏光二色性(CD)を測定するとともに、熱安定性(反転のしやすさ)から安定性を評価する。二重らせん状態を取る場合には、一本鎖に比べて高い安定性を示すものと予想している。また、芳香族を有するものはラセン上でのキラルな配向のため分裂コットン効果を示すと思われるので、励起子キラリティ法でラセンの向きの推定を行う。さらに、光学活性なチオールを用いて配位高分子を合成し、ラセンの向きの偏りの誘起の可能性について探る。これらの結果を包括的に評価して、二重らせん構造、発光性、Au-Au相互作用の相関について考察し、外部刺激に誘起されるポリマー鎖の二次、三次構造の変化を発光、円偏光二色性などの光学特性変調に連動させ、可逆な応答特性を示す超分子材料へと展開させる。
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