2016 Fiscal Year Research-status Report
不斉超空間の精密設計と機能化：予測可能な分子吸着型不斉反応
| Project/Area Number |
16K13959
|
|---|
| Research Institution | The University of Tokyo |
|---|
Principal Investigator |
塩谷 光彦 東京大学, 大学院理学系研究科(理学部), 教授 (60187333)
|
|---|
| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2018-03-31
|
| Keywords | 超分子錯体 / 多孔性金属錯体 / 不斉吸着・認識・反応 |
|---|
| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では酵素の機能発現原理を範とし、ラセン型超分子金属錯体の自己集積化を利用した多孔性キラル結晶の合成法を確立し、形成した「不斉超空間」がもたらす基質の特異性と位置および面選択的分子吸着特性を最大限に生かした、近接効果と配向効果に基づくエネルギー低減型の高選択的不斉誘導法を開拓することを目的とした。また、X線その場観察法を分子吸着、反応解析等に活用し、分子の動的なふるまいを明らかにする方法を確立することを目指した。
平成28年度は、近年開発した環状三核金属錯体を軸として、アキラルな配位子と金属イオンから成るキラル多孔性超分子結晶の設計・合成法を確立した。この多孔性超分子結晶は、溶媒の種類を変えるだけで、ナノチャネル型およびナノポケット型多孔性結晶を生成することを見出した。ナノチャネル型結晶の場合、内部表面は種々の芳香環や官能基を認識でき、複数の異なるゲストを精密配列できるため、ゲスト間あるいはゲストと触媒の間に近接・配向効果が生じ、反応活性化エネルギーの低下や生成物の選択性向上が期待された。具体的には、鏡像体対を成す分子吸着部位の片方をホモキラル分子でマスクすれば、他方の鏡像体部位に吸着したプロキラル分子の面選択的反応が可能になる。また、ナノポケット型結晶は、不斉誘導剤（糖など）の存在下でホモキラルな結晶を高選択的に合成できる。現在、内部の両親媒性ナノキラル空間を利用し、ゲスト分子の配向制御を行っている。
これらの超分子結晶を用いて、酸触媒反応や光化学的分子内付加環化反応を検討したところ、基質サイズ特異的反応や、バルクでは起こらないオレフィン移動反応が起こることを見いだし、現在、基質特異性や反応機構を検討中である。
|
| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
1: Research has progressed more than it was originally planned.
Reason
近年開発した環状三核金属錯体は、溶液中で構造・立体異性に由来する4種の異性体を溶液中で生成し、溶媒特異的な自己集積化により、ナノチャネル型およびナノポケット型多孔性結晶を形成する。平成28年度は、これらの多孔性結晶を用いて、触媒分子の位置選択的固定、酸触媒反応、光化学的付加環化反応を検討した。ナノチャネル型結晶の内部表面は種々の芳香環や官能基を認識でき、複数の異なるゲスト分子を精密配列できる。
ナノチャネル型多孔性結晶：酸触媒であるp-トルエンスルホン酸は、そのベンゼン環をアンカーとして特定のポケットに位置選択的に吸着することを見いだした。触媒反応中の触媒分子の解離・溶出を最小限に抑える溶媒を用い、酸触媒反応を行った。ナノチャネルのサイズより大きい分子と小さい分子を比較検討したところ、大きい分子はチャネル内に入れないため全く反応は進まなかったが、小さい分子はチャネル内に取り込まれた結果、効率良く反応が進行した。ナノチャネル内への触媒の固定は、このようなサイズ特異的な触媒反応に有用である。次に、末端オレフィンを含む側鎖を持つ分子を用い、光化学的分子内付加環化反応を検討した。その結果、バルクでは容易に起こる分子内[2 + 2]付加環化反応は全く進行せず、側鎖の末端オレフィンの移動反応のみが進行した。様々な構造の類似した基質を試したが、すべて同様の反応が進行し、一般性が高い現象であることが判明した。
ナノポケット型多孔性結晶：キラルなラクトン誘導体存在下で、ホモキラルなナノポケット型多孔性結晶が生成することを見い出した。ポケットのサイズは５－６員環の分子が二つ包接される程の大きさであることに着目し、現在、不斉Diels Alder反応を検討している。
|
| Strategy for Future Research Activity |
平成29年度は、前年度に行った空間特異的な反応および不斉触媒反応に焦点を合わせ、さらに以下の内容の研究を推進する予定である。
（１）近接・配向効果に基づくエネルギー低減型の高選択的不斉反応：様々な組み合わせの複数の異なるゲスト分子の共包接を行う。例えば、キラルな酸触媒および基質分子を内孔表面の特定位置に配列・吸着させ、通常より温和な条件下の反応性や選択性を比較検討する。
（２）基質の特異性と位置選択的吸着に基づく高性能(キラル)分離・精製：多孔性キラル超分子結晶は、特有の大きさや形のキラル内孔に固有の分子認識部位が配置されるため、ゲスト分子の大きさ、形、官能基の種類、キラル構造を精密に認識できる。超分子結晶を、様々な構造・立体異性体や混合物を対象とする多目的分離・精製システムに適用し、カラム充填剤や固-液/気-液二相型分離剤等の機能材料に展開する。
（３）不斉超空間の精密構造解析、および超分子会合過程や不斉反応中間体等のX線その場観察：本研究で用いる多孔性結晶の大きな特徴は、ほとんどの場合、ゲスト分子吸着後も結晶性を保っていることである。このことを利用して、X線スナップショット解析により、様々な化学反応におけるゲスト分子の「吸着過程」、反応中間体や生成物脱着等の「反応」過程を、速度論的および熱力学的に解析する。得られた構造情報に基づき、チャネル内の化学環境を合理設計し、分離・触媒能の飛躍的向上を図る。
|
| Causes of Carryover |
平成28年6月に、ナノチャネル型多孔性結晶を用いて、光化学的分子内付加環化による不斉反応を検討したところ、予想されていた光化学的分子内[2 + 2]付加環化反応は進行せず、光照射により活性化されたチャネル表面のパラジウム中心がオレフィン移動反応を促進することを見いだした。現在、基質特異性や反応機構を検討中であるが、平成29年度は非光照射下の不斉反応をあらためて行う予定である。
|
| Expenditure Plan for Carryover Budget |
非光照射下の不斉反応のための反応試薬（51,234円）、キラル試薬（100,000円）、分析用キラルカラム（250,000円）の部品費に使用する予定である。
|
