2018 Fiscal Year Annual Research Report
Precise Design and Functionalization of Asymmetric Supramolecular Spaces: Predictable Asymmetric Reactions based on Molecular Adsorption
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16K13959
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| Research Institution | The University of Tokyo |
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Principal Investigator |
塩谷 光彦 東京大学, 大学院理学系研究科(理学部), 教授 (60187333)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | 不斉超空間 / エナンチオ選択的反応 / 多孔性超分子結晶 / 不斉分子認識 / 超分子金属錯体 / 触媒反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究は、ラセン型環状Pd三核錯体の自己集積化を利用した多孔性キラル結晶の合成法を確立し、形成した「不斉超空間」がもたらす基質の特異性と位置および面選択的分子吸着特性を最大限に生かした、近接効果と配向効果に基づくエネルギー低減型の高選択的不斉誘導法を開拓することを目的とした。まず最初に、上記の多孔性結晶がその一次元ナノチャネル内に鏡像体関係にある5対の基質結合ポケットを有することを利用し、片方の鏡像体結合ポケットに不斉超空間を構築するための光学活性分子（例：(R) or (S)-2-フェニルエタノール）、他方のポケットにプロキラルな分子を結合させると、プロキラルな分子（例：アセトフェノン）が面選択的にポケットに吸着することを見出した。このことは、プロキラル分子の片面がキラルな空間において完全にブロックされ、面選択的な求核剤との反応などにより、分子認識に基づくエナンチオ選択的反応に展開できることを示している。また、キラル中心を誘起する分子内環化反応の基質（例：シトロネラール）が、結合ポケットに折り畳み構造で吸着し、反応点の近接化と基質活性化が可能になることが示された。これらの分子も面選択的吸着によりエナンチオ選択的反応が可能になるだろう。さらに、この多孔性キラル結晶はPd中心が内部空間に配置されているため、光誘起触媒反応が可能であることが見出された。このことは、結合部位に酸触媒や金属触媒を担持できることと合わせて、様々なタイプの触媒反応が可能になることを示している。
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