2017 Fiscal Year Research-status Report
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16K13963
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
伊東 忍 大阪大学, 工学研究科, 教授 (30184659)
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2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | 単核銅錯体 / 活性酸素錯体 / オキシラジカル錯体 / 酸化反応 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
一般的に、単核の銅-活性酸素種は、もう一分子の銅(I)錯体と反応し、容易に二核化することが知られている。これを抑制するた めには、立体的に嵩高い置換基を導入して銅錯体同士の二分子反応を抑えて単核銅-活性酸素錯体を安定化する必要がある。また、銅 錯体は一般的に二価の状態が最も安定であり、過酸化物などとの反応による酸化数の変化や、それに伴う配位構造の変化が、錯体の安 定性に大きく影響を及ぼす。そのような問題に対処するためには、配位原子のドナー性のチューニングや立体構造の柔軟性が要求され る。このような観点から、本研究では、Tren (tris(2-aminoethyl)amine)の基本骨格に、2,2'',6,6''-tetraisopropyl-[1,1':3',1'' -terphenyl] (TIPT)のような嵩高い置換基を導入したボウル型四座配位子を合成した。この配位子は、金属結合部位近傍には小分子を 取り込む為に必要な空間を持つが、その回りは嵩高い疎水性の置換基覆われているため、分子間反応が抑制され、単核構造を安定化で きる。一方、tren部位のエチレン架橋は比較的柔軟構造を有しているために銅中心の酸化還元に伴う構造変化に対応できる。また、TI PT置換基にはレドックス活性なアニリン部位が存在し、窒素から銅への電子ドナー性をチューニング可能である。 本年度は、初年度に合成した銅(I)および銅(II)錯体と分子状酸素および過酸化物と反応させ、生成する活性酸素錯体の構造や分光学的および磁気的特性を各種分光法を用いて明らかにした。さらに、得られた活性酸素錯体と外部基質との反応について系統的に検討を加え、反応性や反応機構を明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
当初の計画通り、新規配位子を用いて合成した銅(I)および銅(II)錯体を用いて、目的とする活性酸素錯体の調製と反応性に関する研究を行った。但し、反応機構の解明に関しては、データの追加や解析が必要であったため、予算の一部を次年度に繰り越した。
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| Strategy for Future Research Activity |
本研究では、これまで殆ど検討されてこなかった銅(I)錯体の有機過酸化物(H2O2、ROOH、RC(O)OOHなど)との反応について検討を行う。この場合、過酸化物の酸素-酸素結合の不均等開裂(heterolysis)が誘発され、単核銅(II)オキシラジカル種が生成すると期待される。本研究で新しく設計したボウル型 の配位子を用い、二分子反応を抑え、目的とする単核銅(II)オキシラジカル種の生成法の確立を目的とした。初年度に合成した銅(I)錯体とH2O2、ROOH、RC(O)OOHなどとの反応について、低温紫外吸収スペクトル、低温共鳴ラマンスペクトル、低温エレクトロスプレー質量分析などを駆使して追跡し、生成する中間体のキャラクタリゼーショ ンを行った。その際、溶媒、対イオン、酸や塩基の添加効果、過酸化物の種類、配位子の置換基効果(R = H, Me)などについて系統的に検討した。さらに、各種外部基質との反応について速度論的に検討を加え、その反応性の詳細を明らかにした。今後は、本研究で得られた成果を基に、触媒反応への応用について検討を行う予定である。具体的には、機能性メソポーラスシリカやゼオライトなどへ錯体を担持し、固体触媒としての利用を検討する。
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| Causes of Carryover |
当初の予測以上の結果が得られたので、活性酸素錯体の反応性に関する研究に関して、データの追加とデータ解析を行う必要が生じた。
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[Journal Article] Tetrahedral Copper(II) Complexes with a Labile Coordination Site Supported by a tris-Tetramethylguanidinato Ligand2017
Author(s)
Ikuma Shimizu, Yuma Morimoto, Dieter Faltermeier, Marion Kerscher, Sayantan Paria, Tsukasa Abe, Hideki Sugimoto, Nobutaka Fujieda, Kaori Asano, Takeyuki Suzuki, Peter Comba,* and Shinobu Itoh*
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Journal Title
Inorg. Chem.
Volume: 56
Pages: 9634-9645
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research
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