2016 Fiscal Year Research-status Report
Oxygenation of methane into methanol with organocobalt complexes under ambient conditions
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16K13964
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| Research Institution | Osaka University |
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Principal Investigator |
大久保 敬 大阪大学, 未来戦略機構, 招へい教授 (00379140)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | メタン酸化 / 酸化反応 / コバルト / 光反応 / ラジカル / 連鎖反応 / 酸素酸化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
メタンからメタノールへの酸化反応は最も難しい化学反応の１つである。本研究では、メタンのC-H結合をメチルラジカルの強力な水素引き抜き能を利用することでメタノールへの酸素酸化を達成しようというこれまでにない全く新しいタイプの反応開発をすることを目指した。
実験は次のような手順で行った。まずメチルコバロキシムを、文献記載の方法にて合成した。合成したコバルト錯体をメタンと酸素の混合気体雰囲気下アセトニトリル中で光照射を行った。その結果、微量のメタノールがの生成が確認された。反応機構は次のように想定している。光照射によってコバルト(III)錯体のCo(III)-C結合が開裂する。ここで生成するメチルラジカルは溶媒殻内で元の錯体に戻ろうとするが、メタン濃度が高い条件下では、フリーのメタンから水素を引き抜き、その時点でフリーのメチルラジカルが生成する。このメチルラジカルは分子上酸素を即座に捕捉されることによって、メチルペルオキシルラジカルが生成する。このメチルペルオキシルラジカルは、大過剰に存在するメタンからさらに水素を引き抜き、メタンヒドロペルオキシドを与え、それが分解することによって最終生成物であるメタノールへ至る。ここで水素引き抜きによってさらにもう一分子のメチルラジカルが生成し連鎖的に反応は進む。
本反応を進行させるためには、溶媒の選択が必要不可欠であった。通常メチルラジカルは、有機溶媒のC-H結合を切断し水素を得てメタンを生成、あるいは、エタンへの二量化反応によって不活性化する。そこで、本研究では、溶媒としてフルオラス溶媒を用いた。フルオラス溶媒は、芳香族系と脂肪族系のものが現在市販されているが、メチルラジカルの付加を防ぐために、脂肪族系のフルオラス溶媒を中心に検討を行った結果テトラデカフルオロヘキサン（フロリナートFC72）が最も有効であることを見いだした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
２８年度の研究計画として提案したとおり、有機コバロキシムを用いてメタノールが生成物として得られる段階まで達した。
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| Strategy for Future Research Activity |
有機コバロキシムを用いてメタノールが生成物として得られる段階までは当初の計画通りだが、収率がまだ低くメチルコバロキシムの分解によってもメタノールが得られるので、現状その区別は難しい状況であるので今後さらに条件検討を行う予定である。
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[Journal Article] Electrochemical Reduction of Cationic Li+@C60 to Neutral Li+@C60.-: Isolation and Characterisation of Endohedral [60]Fulleride2016
Author(s)
Ueno, H.; Aoyagi, S.; Yamazaki, Y.; Ohkubo, K.; Ikuma, N.; Okada, H.; Kato, T.; Matsuo, Y.; Fukuzumi, S.; Kokubo, K.
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Journal Title
Chem. Sci.
Volume: 7
Pages: 5770-5774
DOI
Peer Reviewed / Open Access / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
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[Journal Article] The Effect of Metallation on Porphyrin-Based Bifunctional Agents in Tumor-Imaging and Photodynamic Therapy2016
Author(s)
Patel, N. J.; Chen, Y.; Joshi, P.; Pera, P.; Baumann, H.; Missert, J. R.; Ohkubo, K.; Fukuzumi, S.; Nani, R. R.; Schnermann, M. J.; Chen, P.; Zhu, J.; Kadish, K. M.; Pandey, R. K.
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Journal Title
Bioconjugate Chem.
Volume: 27
Pages: 667-680
DOI
Peer Reviewed / Int'l Joint Research / Acknowledgement Compliant
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