2016 Fiscal Year Research-status Report
新規ホウ素共役系の構築を目的とする高効率的ホウ素基導入法の開発
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16K13987
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
石山 竜生 北海道大学, 工学研究院, 准教授 (00232348)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
関 朋宏 北海道大学, 工学研究院, 助教 (50638187)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | 合成化学 / 有機材料化学 / ホウ素化反応 / 炭素ー水素結合活性化 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
ベンゾフランの炭素―水素結合の直接的ジメシチルボリル化反応の開発
１．ジメシチルボリル化剤
ジメシチルボリル化剤としては、ジボロン、ヒドロボラン、およびシリルボランを利用する予定であるが、中には新規化合物も含む。これらを効率よく合成する手法を開発するとともにそれらの反応特性を検討した。その結果、本反応にはシリルジメシチルボランが有効であることを明らかにした。
２．反応条件
これまでの芳香族炭素―水素結合の直接的ジアルコキシボリル化では、ベンゼン環上の置換基の立体効果を利用する位置選択的な反応においてはイリジウム/2,2'-ビピリジン系触媒の有効性が、また、置換基のキレーション効果を利用するオルト位選択的な反応においてはイリジウム/単座型ホスフィンおよびアルシン系触媒の有効性が、これまでの申請者の検討により明らかになりつつある。反応剤の選択も重要であるが、これらの知見を踏まえた上でより汎用性が高くかつ高位置選択的なジメシチルボリル化を実現するための反応条件(触媒前駆体、配位子、溶媒、添加物、温度など) を芳香族炭素―水素結合の直接的ジアルコキシボリル化で高い反応性を示すベンゾフランを用いて精査した。その結果、シリルジメシチルボランを用いたベンゾフランの芳香族炭素－水素結合の直接ジメシチルボリル化反応が、NHCカルベン配位子を有するイリジウム触媒により、2位選択的に収率よく進行することを明らかにした。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
今年度の研究計画は「ベンゾフランの炭素―水素結合直接的ジメシチルボリル化反応の開発」である。基質をベンゾフランに限定していることから、検討する内容は、
１.ジメシチルボリル化剤
２.反応条件
である。
検討の結果、ホウ素化剤としてシリルジメシチルボランを用いたベンゾフランの炭素－水素結合の直接ジメシチルボリル化反応が、NHCカルベン配位子を有するイリジウム触媒を用いることにより、対応する2-ジメシチルボリルベンゾフランが70%程度の収率で得られ、今年度の目標は概ね達成した。
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| Strategy for Future Research Activity |
次年度の研究推進方策は、「基質適用範囲の拡大」である。
基質として様々な置換基を有するπ共役系有機分子のジメシチルボリル化について検討を行い、反応の一般性、位置選択性および官能基選択性を明らかにする。特に同一基質でも異なる触媒前駆体/配位子系を用いることによる異なる位置での高選択的なホウ素化を実現する。これらの結果を踏まえ、基質における置換基の立体効果およびキレーション効果をある程度定量的に評価し、さらに効率的かつ高位置選択的なジメシチルボリル化を実現するための新たな触媒系の開発にフィードバックする
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