2017 Fiscal Year Research-status Report
配位不飽和錯体設計による遷移金属配位圏内ラジカルの高度制御法の開発
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16K13996
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
永島 英夫 九州大学, 先導物質化学研究所, 教授 (50159076)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
田原 淳士 九州大学, 先導物質化学研究所, 助教 (50713145)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | 鉄 / ラジカル反応 / 不斉反応 / 不斉配位子 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本申請研究では、優れた一電子酸化還元機能を有する不斉鉄錯体を合成し、2級有機ハロゲン化合物を触媒的に速度論分割することを目的としている。鉄錯体の基本設計として、トリアザシクロノナンを3座６電子配位子として持つ2価の鉄ジアルコキシ錯体を取り上げ、とくに、不斉ジオールに由来するジアルコキシ基を用いることにより、配位不飽和16電子不飽和鉄錯体を合成する。今年度は、まず、配位子として窒素上にイソプロピル基を有するトリアザシクロノナンと(R)-1,1’-ビ-2-ナフトールを有する鉄錯体を合成することに成功し、X線結晶構造解析によりその構造を確認した。2級有機ハロゲン化合物を配位不飽和な2価鉄錯体で処理し、可逆的に炭素-ハロゲン結合を切断・再形成する過程を利用して、触媒的ラジカル不斉合成反応を開発するプローブ反応を検討した。すなわち、α-フェネチルクロリドの光学活性体を合成し、ラセミ体の窒素上にイソプロピル基を有するトリアザシクロノナン塩化鉄(II) 錯体を触媒として添加し、そのラセミ化速度を検討する実験をおこなうとともに、α-フェネチルクロリドのラセミ体と、上記の手法で合成した配位不飽和不斉鉄錯体を触媒として用いて、その不斉誘起の可能性を検討した。わずかな不斉誘起が認められ、今後、溶媒を工夫することによりラジカルケージ内で反応させる手法と、ビナフトール以外の不斉鉄錯体の合成とその利用による不斉誘起の2つの可能性を検討する基盤を構築した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究は、①不斉配位子を有する第一周期遷移金属錯体の合成および②合成した錯体を用いた不斉反応の展開に区分される。①については、初年度に達成され単座の不斉配位子である(R)-カンファースルホン酸および窒素上にメチル基を有するトリアザシクロノナンが導入された鉄錯体の合成に続き、本年度は(R)-1,1’-ビ-2-ナフトールの導入を検討した。二座の配位子のため金属間への架橋による多核化が問題となったが、トリアザシクロノナンの窒素上の置換基をメチル基からよりかさ高いイソプロピル基とし、さらに希釈条件にて反応を行うことで、単核錯体の合成に成功した。②については、プローブ反応としてα-フェネチルクロリドのラセミ体および光学活性体と鉄錯体との反応を行い、基質のエナンチオ過剰率の変化について調査することで不斉誘起の可能性について検討した。
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| Strategy for Future Research Activity |
①錯体合成の研究指針は、配位子の検討および金属種の検討の２通りある。配位子検討では、本年度に合成が成功した鉄錯体に倣い、支持配位子としてトリアザシクロノナン配位子を有する不斉ジオール由来の鉄ジアルコキシ種の発生を、ビナフトール以外の配位子についても検討するとともに、分子内にリン原子を持つPO型二座架橋配位子、ONO型三座架橋配位子が導入された不斉鉄錯体についても並行して合成を検討する。金属種の検討では、鉄に加え、マンガンやコバルトといった他の第一周期遷移金属錯体についても不斉錯体の合成を検討する。
得られた種々の錯体を用いて②不斉反応への展開を検討する。反応様式はα-フェネチルクロリドのラセミ体との反応によるエナンチオ過剰率の変化をみるとともに、可逆的な炭素-ハロゲン結合の活性化が可能にすると予測される種々のラジカル反応、即ちラジカル付加反応、ラジカル環化付加反応、および挑戦的課題という位置づけで、ラジカル重合反応への不斉誘起の可能性についても併せて検討する。
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| Causes of Carryover |
本研究では既に、不斉配位子としてBINOL骨格を有する鉄錯体について、合成および物性評価を完了している。しかしながら、不斉反応の種類として、rac-α-フェネチルハライド類の脱ラセミ化に加え、当初想定していなかったトリブロモメタンの不斉ラジカル付加反応、更に挑戦的課題という位置づけで、rac-α-フェネチルハライド類を開始剤とした不斉ラジカル重合反応について、併せて検討を行う必要がある。また錯体についても、配位子の種類や金属の種類を変更し検討することが必要となる。それらを達成するため、補助事業期間を延長し、研究の遂行を目指す。
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