2016 Fiscal Year Research-status Report
Fe-C系セメンタイトの非化学量論性と熱力学的安定性に関する研究
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16K14435
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| Research Institution | Tohoku University |
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Principal Investigator |
大谷 博司 東北大学, 多元物質科学研究所, 教授 (70176923)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
飯久保 智 九州工業大学, 大学院生命体工学研究科, 准教授 (40414594)
徳永 辰也 九州工業大学, 大学院工学研究院, 准教授 (40457453)
榎木 勝徳 東北大学, 多元物質科学研究所, 助教 (60622595)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | セメンタイト / 非化学量論化合物 / 混合エントロピー |
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| Outline of Annual Research Achievements |
Fe-C２元系に生成するセメンタイトには，正規のCサイト以外に八面体侵入型空隙が存在するため，この空孔とC原子の位置交換によって生ずる配置エントロピーの寄与が無視できない．エントロピーは自由エネルギーに対して-TS（Tは絶対温度，Sはエントロピー）の寄与として記述されるため，高温でその影響が大きく現れ，セメンタイトの高温での熱力学的安定性を増加させる可能性がきわめて大きい．そこで本研究では，これまでほとんど考慮されなかったセメンタイトの非化学量論性を計算と実験の両面から検討し，この合金系での黒鉛に対するセメンタイトの準安定性について考察することを研究目的としている．H28年度はクラスター展開・変分法によりセメンタイトの自由エネルギーを計算した．この計算ではセメンタイトのC原子と空孔が八面体空隙サイトに置換するモデルを用いた．この手法については本研究グループで独自に計算コードを開発し，置換型元素，侵入型元素を問わず多元系の自由エネルギーが計算できることを確認した．さらにフェライト，オーステナイトの自由エネルギーもクラスター変分法で計算し，相境界や活量などの熱力学データとともにCALPHAD法に導入してFe-C２元系状態図計算を行った．その結果，化学量論化合物では発生しない配置エントロピーの寄与が大きくなり，高温でセメンタイトが安定相として存在する可能性が示唆された．現在この計算結果について投稿論文を準備している段階である．
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
H28年度はセメンタイト，フェライト，オーステナイトの自由エネルギーをクラスター変分法で計算し，相境界や活量などの熱力学データとともにCALPHAD法に導入してFe-C２元系状態図計算を行った．その結果高温でセメンタイトが安定相として存在する可能性が示唆された．これはFe-C２元系状態図に生成するセメンタイトの結晶構造が空間群Pbnmの斜方晶であり，C原子は６個のFe原子が構成するプリズム型三角柱の中心に配置される以外に，八面体の中心位置にC原子が入る大きさの八面体空隙が存在できる．このサイトにC原子が固溶すれば，原子配置の自由度が増えるので，組成の変化（非化学量論性）が可能になるため新たな混合エントロピーが発生することが原因である．オーステナイトやフェライトと平衡するセメンタイトと黒鉛の生成自由エネルギーの差はきわめて小さく，数kJ/molにも満たない値であり，このような自由エネルギー差は，空孔とC原子の位置交換から発生する混合エントロピーで逆転した結果であると考えられる．
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| Strategy for Future Research Activity |
H28年度における計算結果を踏まえてFe-C２元系合金を実際に溶製し，セメンタイトを抽出分離法により採集する．それをX線回折，中性子線回折により分析し，格子定数の測定や八面体侵入型位置へのC原子の固溶を確認する．さらにこれらの計算と実験結果を考慮しながら，組成変化を導入したセメンタイトからオーステナイトと黒鉛への分解反応の自由エネルギー変化を熱力学的に再検討し，非化学量論性による安定化機構の実証を試みる．Fe-C２元系に生成するセメンタイトの非化学量論性の実験的確認では，高周波誘導溶解によりC量を1wt.%から2wt.%までの範囲で変化させた合金を数種類溶製する．化学分析後これらを鍛造整形して，オーステナイト単相領域で溶体化加熱し，（オーステナイト＋セメンタイト）２相領域で時効処理することによってセメンタイトを析出させる．それらの試料の組織を光学顕微鏡で析出状態をチェックしたのち，電解抽出分離により採集した粉末，あるいは熱処理したままの試料のX線回折を行って回折ピークの同定と格子定数測定を行う．化学量論組成の参照用試料としては，低温で析出させたセメンタイトはほぼ化学量論組成に近いと考えられることから，600℃で時効処理したフェライト中のセメンタイトを用いる．X線回折を行った試料から幾つかを選択して，さらに中性子線回折実験を実施してCのサイト占有率の定量解析を試みる．またセメンタイトはオーステナイトと安定に平衡する可能性があることがわかったので，この温度領域（900℃から1100℃）で長時間熱処理を実行し，セメンタイトが黒鉛へ分解するか否かを調査する．
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| Causes of Carryover |
本年度中に実験的にセメンタイトの安定領域を決定する予定であったが，溶解炉，封入装置などの実験機器の準備が間に合わず，次年度に計画を実行することにしたため．
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
実験に用いる鉄，炭素の粉末及び溶解用のバルク金属を調達するために早急に使用する予定である．
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Research Products
(3 results)
