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2016 Fiscal Year Research-status Report

脱ヒドロキシメチル化減炭反応を促進する貴金属ナノ粒子-金属酸化物複合体触媒の開発

Research Project

Project/Area Number 16K14479
Research InstitutionOsaka University

Principal Investigator

實川 浩一郎  大阪大学, 基礎工学研究科, 教授 (50235793)

Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) 水垣 共雄  大阪大学, 基礎工学研究科, 准教授 (50314406)
Project Period (FY) 2016-04-01 – 2018-03-31
Keywords触媒反応 / 複合系触媒 / 減炭反応 / ナノ粒子 / バイオマス
Outline of Annual Research Achievements

バイオマス化合物を汎用化成品に変換するためには、ターゲットとする化合物に多数存在する酸素官能基を水素化分解してC-OH結合をC-H結合に変換する必要がある。本研究では1級アルコールのヒドロキシメチル基を脱離させて、1炭素減炭した化合物を得る反応を促進する新規な触媒を開発することを目的として研究展開した。平成28年度は、還元剤として汎用される分子状水素を用いるので水素活性化能力を有する貴金属と、脱酸素を行うので酸素官能基に対して親和性の高い金属酸化物とを複合化させた固体触媒を調製し、両者が協奏的に作用して多段階の素反応(金属酸化物の脱酸素・金属アルコキシドの生成・水酸基の脱水素・カルボニル基の脱離・末端水素化などの各ステップ)を効率的に進行させることを中心に検討した。
触媒の活性中心として用いる貴金属は水素雰囲気で還元されてナノ粒子化し、担体となる金属酸化物の表面で複合体を形成している。この貴金属ナノ粒子上で解離した水素は金属酸化物の格子酸素を還元して構造欠陥ができ、その欠陥空隙に1級アルコールの水酸基が捕捉されて金属アルコキシドが生成する。次にアルコキシドのβヒドリド脱離によって末端ホルミル基となった後、貴金属によって脱カルボニル化が起こり、同時に貴金属種によって活性化された水素種が末端攻撃して炭素1個が減じた化合物が得られる。
以上の指針に基づき、Pt, Ru等の貴金属とハイドロキシアパタイトやセリアのような酸化物担体を複合化させた触媒を調製し、1級水酸基を有する各種のジオール類やレブリン酸などのバイオマス化合物を基質とする脱ヒドロキシメチル化反応を行なったところ、高い活性と選択性を示して目的反応が進行することを確認した。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

1: Research has progressed more than it was originally planned.

Reason

平成28年度は概要に示した設計指針に基づき、水素活性化能を有する貴金属としてRu、Ptを中心に検討し、酸化物担体としてはセリア(CeO2)またはハイドロアキシパタイト(HAP)を用いて、目的とする反応を進行させる複合系触媒を合成した。その触媒を用いて以下に示す検討を行った。 (1)1,4-ペンタンジオールをモデル化合物に選び、各種ナノ粒子触媒を用いて、各種の反応条件、特に温和な条件で効率よく脱ヒドロキシメチル反応が進行するか確認した。その結果、特にRu/CeO2触媒について予想通りの活性が見られて、当初予想した設計指針が正しいことが判明した。(2)この触媒の特性を明らかにするため、各種分光スペクトルを測定し、触媒のキャラクタリゼーションを行ない活性発現のメカニズムを検討した。
Ruが高い反応活性を示したのは、当初に予想したメカニズムにおいて、反応中間体として生成するルテニウムカルボニル(Ru-CO)種が水素化されてメタンとなり、これが活性種から速やかに脱離するので反応が効率よく進行したものと考えられる。通常はカルボニル種は金属に強く結合するのでターンオーバーしにくいが、ナノ粒子を用いているので、COを吸着しているRu種と水素を活性化しているRu種がナノ粒子上に隣接して存在し、カルボニルの水素化とメタンの脱離が容易に進行するために、このような高い触媒活性が見られたと考えている。以上の結果は当初予想したもの以上であり、すでにいくつかの学会で報告して論文も投稿準備中である。

Strategy for Future Research Activity

平成28年度で反応の基本的な検討を行なった触媒を用いて、研究の第2段階として基質の拡張性と、触媒反応の実用化を目指した検討を行なう。特にRu/CeO2触媒は水を反応溶媒とする系で高い活性と選択性を示すことを見出しており、環境調和型反応に対して、(i)再生可能資源であるバイオマスを用いること、(ii)環境に理想的な溶媒である水を用いることの2点が特徴となる。現在この触媒を用いて、各種基質に対する反応性を検討しており、特にファインケミストリーへの適用も考えて他の含酸素官能基、エステルや含窒素官能基を含む基質にも展開する計画である。さらに今後の触媒反応の実用化を目指して、バッチ式でスケールアップした系での反応や、実用化を目指したフロー系での反応の検討も行なう。また、この触媒系の開発によって、バイオマス由来のポリオール類を基質に用い、選択的な還元的脱炭反応による有用ケミカルズ合成のプロセスが可能になるので、その展開に向けて検討を行う計画である。
一般に固体触媒は活性が低いために反応に高温を必要とし、ファインケミストリーに適用する官能基変換反応には用いることが困難であった。我々は金属をナノ粒子化することによって固体触媒を活性化し、さらに担体と複合化させることによって協奏的な機能を発揮させ、効率的な触媒を開発する方向について知見を得ることができた。今後はこのような設計指針に基づき、液相での環境調和型の官能基変換反応に高活性高選択性を示す反応を開発できる。

Causes of Carryover

効率的な使用により若干の残額が発生した.

Expenditure Plan for Carryover Budget

平成29年度分と合わせて使用する計画である。

  • Research Products

    (30 results)

All 2017 2016

All Journal Article (3 results) (of which Peer Reviewed: 3 results,  Open Access: 3 results) Presentation (27 results) (of which Int'l Joint Research: 5 results,  Invited: 2 results)

  • [Journal Article] Synthesis of Tetraline Derivatives through Depolymerization of Polyethers with Aromatic Compounds Using Heterogeneous Titanium-Exchanged Montmorillonite Catalyst2016

    • Author(s)
      Z. Maeno, H. Torii, S. Yamada, T. Mitsudome, T. Mizugaki, Koichiro Jitsukawa
    • Journal Title

      RSC Advances

      Volume: 6 Pages: 89231 - 89233

    • DOI

      10.1039/c6ra20864a

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Green, Multi-Gram One-Step Synthesis of Core-Shell Nanocomposites in Water and Their Catalytic Application to Chemoselective Hydrogenations2016

    • Author(s)
      T. Urayama, T. Mitsudome, Z. Maeno, T. Mizugaki, Koichiro Jitsukawa, K. Kaneda
    • Journal Title

      Chemistry A European Journal

      Volume: 22 Pages: 17962-17966

    • DOI

      10.1002/chem.201604763

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] On-demand Hydrogen Production from Organosilanes at Ambient Temperature Using Heterogeneous Gold Catalysts2016

    • Author(s)
      T. Mitsudome, T. Urayama, T. Kiyohiro, Z. Maeno, T. Mizugaki, Koichiro Jitsukawa, K. Kaneda
    • Journal Title

      Scientific Reports

      Volume: 6 Pages: 37682

    • DOI

      10.1038/srep37682

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Presentation] 層状固体酸触媒の特性を活かすたポリエーテル解重合反応による有用化成品合成2017

    • Author(s)
      前野 禅・山田翔太・満留敬人・水垣共雄・實川浩一郎
    • Organizer
      第119回触媒討論会
    • Place of Presentation
      首都大学東京(東京都八王子市)
    • Year and Date
      2017-03-22
  • [Presentation] 金ナノ粒子によるヒドロシランの高効率酸化と水素生成反応への応用2017

    • Author(s)
      満留敬人・浦山鉄平・前野 禅・水垣共雄・實川浩一郎・金田清臣
    • Organizer
      第119回触媒討論会
    • Place of Presentation
      首都大学東京(東京都八王子市)
    • Year and Date
      2017-03-22
  • [Presentation] ルテニウム担持酸化セリウム触媒を用いたレブリン酸から2-ブタノールへの高選択的な還元的脱炭酸反応2017

    • Author(s)
      水垣共雄・東郷渓都・前野 禅・満留敬人・實川浩一郎・金田清臣
    • Organizer
      第119回触媒討論会
    • Place of Presentation
      首都大学東京(東京都八王子市)
    • Year and Date
      2017-03-21
  • [Presentation] コア-シェル型金属ナノ粒子の環境調和型一段階合成法の開発とその化学選択的還元反応における触媒作用2017

    • Author(s)
      満留敬人・浦山鉄平・前野 禅・水垣共雄・實川浩一郎・金田清臣
    • Organizer
      97回春季年会
    • Place of Presentation
      慶應義塾大学(神奈川県横浜市)
    • Year and Date
      2017-03-19
  • [Presentation] Development of Supported Ruthenium Catalysts for Green One-pot Transformation of Phenol Derivatives to Biphenols2017

    • Author(s)
      前野 禅・満留敬人・水垣共雄・實川 浩一郎
    • Organizer
      97回春季年会
    • Place of Presentation
      慶應義塾大学(神奈川県横浜市)
    • Year and Date
      2017-03-19
  • [Presentation] 分子状酸素を酸化剤に用いたカテコール類と活性メチレン化合物の酸化的クロスカップリング反応を促進する固定化金属触媒の開発2017

    • Author(s)
      山本昌信・前野 禅・満留敬人・水垣共雄・實川 浩一郎
    • Organizer
      97回春季年会
    • Place of Presentation
      慶應義塾大学(神奈川県横浜市)
    • Year and Date
      2017-03-18
  • [Presentation] プロトン交換型モンモリロナイト触媒を用いたポリエーテルの解重合によるグリコールジエステル合成反応2017

    • Author(s)
      御堂河内 薫・前野 禅・満留敬人・水垣共雄・實川 浩一郎
    • Organizer
      97回春季年会
    • Place of Presentation
      慶應義塾大学(神奈川県横浜市)
    • Year and Date
      2017-03-18
  • [Presentation] 金ナノ粒子触媒を用いたヒドロシランの高効率酸化と水素生成反応への応用2017

    • Author(s)
      満留敬人・浦山鉄平・前野 禅・水垣共雄・實川浩一郎・金田清臣
    • Organizer
      97回春季年会
    • Place of Presentation
      慶應義塾大学(神奈川県横浜市)
    • Year and Date
      2017-03-16
  • [Presentation] ハイドロキシアパタイト固定化Pt-Mo触媒を用いたバイオマス由来カルボン酸からアルコールへの選択的水素化反応2017

    • Author(s)
      新田晃大・東郷渓都・水垣共雄・前野 禅・満留敬人・實川 浩一郎・金田清臣
    • Organizer
      97回春季年会
    • Place of Presentation
      慶應義塾大学(神奈川県横浜市)
    • Year and Date
      2017-03-16
  • [Presentation] ルテニウム担持酸化セリウム触媒を用いた水素を還元剤とするレブリン酸の脱炭酸反応2017

    • Author(s)
      水垣共雄・東郷渓都・前野 禅・満留敬人・實川 浩一郎・金田清臣
    • Organizer
      97回春季年会
    • Place of Presentation
      慶應義塾大学(神奈川県横浜市)
    • Year and Date
      2017-03-16
  • [Presentation] 高効率な分子変換反応を促進するコア-シェル型金ナノ粒子触媒の開発2017

    • Author(s)
      満留 敬人・ 浦山 鉄平・ 前野 禅・ 水垣 共雄・實川 浩一郎・ 金田 清臣
    • Organizer
      化学工学会第82年会
    • Place of Presentation
      芝浦工業大学(東京都江東区)
    • Year and Date
      2017-03-07
  • [Presentation] 酸素分子の関与するユニークな酸化反応系の開発2016

    • Author(s)
      實川 浩一郎
    • Organizer
      第49回酸化反応討論会
    • Place of Presentation
      徳島大学(徳島県徳島市)
    • Year and Date
      2016-11-12
    • Invited
  • [Presentation] Selective Transformations of Levulinic Acid to Valuable Chemicals using Heterogeneous Metal Catalysts2016

    • Author(s)
      Tomoo Mizugaki, Zen Maeno, Takato Mitsudome, Koichiro Jitsukawa, Kiyotomi Kaneda
    • Organizer
      International Symposium in Catalysis and Fine Chemicals 2016 (C&FC 2016)
    • Place of Presentation
      Howard Civil Service International House(台北市/台湾)
    • Year and Date
      2016-11-11
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Efficient depolymerization of polyethers with carboxylic acid derivatives to various esters using proton-exchanged montmorillonite catalyst2016

    • Author(s)
      Zen Maeno, Syota Yamada, Takato Mitsudome, Tomoo Mizugaki, Koichiro Jitsukawa
    • Organizer
      International Symposium in Catalysis and Fine Chemicals 2016 (C&FC 2016)
    • Place of Presentation
      Howard Civil Service International House(台北市/台湾)
    • Year and Date
      2016-11-11
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] カチオン交換型モンモリロナイト触媒を用いたエステル交換によるグリセロールの位置選択的アシル化反応2016

    • Author(s)
      森田崇聖・前野 禅・満留敬人・水垣共雄・實川浩一郎・金田清臣
    • Organizer
      第2回キャタリストクラブ例会【第9回触媒表面化学研究発表会】
    • Place of Presentation
      関西大学(大阪府吹田市)
    • Year and Date
      2016-10-28
  • [Presentation] アルキンの高選択的部分水素化反応を促進するコア-シェル型セリア内包金ナノ粒子触媒の設計2016

    • Author(s)
      満留敬人・ 前野禅・水垣共雄・實川浩一郎・金田清臣
    • Organizer
      第118回触媒討論会
    • Place of Presentation
      岩手大学(岩手県盛岡市)
    • Year and Date
      2016-09-22
  • [Presentation] レブリン酸からC5有用化合物への高選択的変換に向けた白金- モリブデン酸化物固定触媒の開発2016

    • Author(s)
      水垣共雄・東郷渓都・前野 禅・満留敬人・實川浩一郎・金田清臣
    • Organizer
      第118回触媒討論会
    • Place of Presentation
      岩手大学(岩手県盛岡市)
    • Year and Date
      2016-09-21
  • [Presentation] プロトン交換型モンリロナイト触媒を用いたカルボン酸誘導体とのポリエーテルの解重合によるグリコールジエステル合成2016

    • Author(s)
      前野 禅・山田翔太・満留敬人・水垣共雄・實川浩一郎
    • Organizer
      第118回触媒討論会
    • Place of Presentation
      岩手大学(岩手県盛岡市)
    • Year and Date
      2016-09-21
  • [Presentation] レブリン酸の高選択的変換に高活性を示すハイドロキシアパタイト固定化Pt-Mo触媒のXAFS解析2016

    • Author(s)
      水垣 共雄
    • Organizer
      第13回産業利用報告会
    • Place of Presentation
      兵庫県民会館(兵庫県神戸市)
    • Year and Date
      2016-09-08
  • [Presentation] 高効率バイオマス変換に向けた固定化Pt-Mo触媒の開発~レブリン酸からC5ケミカルズへの高選択的水素化反応2016

    • Author(s)
      東郷渓都・水垣共雄・前野禅・満留敬人・實川浩一郎・金田清臣
    • Organizer
      第10回触媒道場
    • Place of Presentation
      旅館まつさき(石川県能美市)
    • Year and Date
      2016-08-30
  • [Presentation] 不均一系触媒を用いた高効率液相有機合成反応2016

    • Author(s)
      水垣 共雄
    • Organizer
      第10回触媒道場
    • Place of Presentation
      旅館まつさき(石川県能美市)
    • Year and Date
      2016-08-30
  • [Presentation] Design of core-Pd/shell-Ag nanocomposite catalyst for selective semihydrogenation of alkynes to alkenes2016

    • Author(s)
      Teppei Urayama,Takato Mitsudome, Zen Maeno, Tomoo Mizugaki, Koichiro Jitsukawa, Kiyotomi Kaneda
    • Organizer
      252nd American Chemical Society National Meeting & Exposition
    • Place of Presentation
      Pennsylvania Convention Center(Philadelphia, USA)
    • Year and Date
      2016-08-24
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Highly Efficient Depolymerization of Polyethers with Carboxylic Acid Derivatives to Glycol Diesters Using Heterogeneous Montmorillonite Catalyst2016

    • Author(s)
      Zen Maeno, Takato Mitsudome, Tomoo Mizugaki, Koichiro Jitsukawa
    • Organizer
      Novel Catalysts for Energy and Environmental Issues
    • Place of Presentation
      北海道大学(北海道札幌市)
    • Year and Date
      2016-07-01
    • Int'l Joint Research
  • [Presentation] Development of Pt-Mo Catalysts for Valorization of Levulinic Acid2016

    • Author(s)
      水垣共雄・東郷渓都・前野 禅・満留敬人・實川浩一郎・金田 清臣
    • Organizer
      International Symposium on Catalytic Conversions of Biomass (ISCCB-2016)
    • Place of Presentation
      NTUH International Convention Center(台北市/台湾)
    • Year and Date
      2016-06-29
    • Int'l Joint Research / Invited
  • [Presentation] レブリン酸からC5-有用化成品への変換反応を進行させる固定化Pt-Mo触媒の開発2016

    • Author(s)
      東郷渓都・水垣共雄・實川浩一郎・金田 清臣
    • Organizer
      第5回 JACI/GSCシンポジウム
    • Place of Presentation
      ANAクラウンプラザホテル神戸(兵庫県神戸市)
    • Year and Date
      2016-06-02
  • [Presentation] 固定化ルテニウム触媒を用いたテトラメチルビフェノールの環境調和型ワンポット合成2016

    • Author(s)
      前野 禅・満留敬人・水垣共雄・實川浩一郎
    • Organizer
      第5回 JACI/GSCシンポジウム
    • Place of Presentation
      ANAクラウンプラザホテル神戸(兵庫県神戸市)
    • Year and Date
      2016-06-02
  • [Presentation] プロトン交換型モンモリロナイト触媒によるカルボン酸誘導体を用いたポリエーテルのエステルへの解重合反応2016

    • Author(s)
      山田翔太・水垣共雄・前野禅・満留敬人・實川浩一郎・金田清臣
    • Organizer
      第5回 JACI/GSCシンポジウム
    • Place of Presentation
      ANAクラウンプラザホテル神戸(兵庫県神戸市)
    • Year and Date
      2016-06-02

URL: 

Published: 2018-01-16  

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