2017 Fiscal Year Research-status Report

協同的ロタキサン反応場を活用した不斉触媒による特異的物質変換

Research Project

Project/Area Number	16K17866
Research Institution	Tokyo Institute of Technology
Principal Investigator	中薗和子東京工業大学, 物質理工学院, 特任助教 (30467021)
Project Period (FY)	2016-04-01 – 2019-03-31
Keywords	ロタキサン / キラル / 不斉反応 / 協同効果
Outline of Annual Research Achievements	本研究では、ロタキサン骨格が機械的結合を介してコンポーネント同士が協同的に振舞うことを活用し、これを反応場や認識場として用いることで、酵素のような特性をもつ触媒構築を目指す。２９年度は、分子不斉ロタキサンにおいて、コンポーネントの協同効果を利活用するための分子設計および分子不斉ロタキサンの光学活性体を高効率で得るための速度論的光学分割法について検討した。非対称構造の輪成分に軸成分が貫通したロタキサンに水酸基を導入し、様々な構造の光学活性なカルボン酸を縮合し、有意なジアステレオマー生成速度差を示す条件について調べたところ、かさ高いカルボン酸を用いた場合に、ジアステレオマー生成速度差が大きくなる結果を得た。また、分子不斉ロタキサンをポリアセチレンの側鎖に導入し、ポリアセチレンのらせん構造を調べた。まず輪成分上にフェニルアセチレン構造を有し、対称な構造の軸成分をもつロタキサンモノマーを合成した。軸の対称中心上に輪成分が存在しない場合は分子不斉を生じる。これを光学分割して得られた光学活性な分子不斉ロタキサンモノマーを既知法により重合し、ポリアセチレンを得た。UV-visスペクトルとCDスペクトルの結果から、ポリアセチレン主鎖に片巻きらせん構造が誘起されており、輪成分と軸成分の相対的な位置関係を大きく変化させても、それぞれポリアセチレンに片巻きらせん構造が誘起されることがわかった。この結果から、分子不斉ロタキサンにおいて、対称性の低い輪成分が対称な軸成分の重心からわずかにずれて存在するだけで、分子不斉が生じ、ポリアセチレン主鎖の片巻きらせん構造を誘起しうるだけの不斉場を形成していることがわかった。
Current Status of Research Progress	Current Status of Research Progress 2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned. Reason 本研究では、分子不斉ロタキサンを活用した不斉触媒の設計を計画していたが、分子不斉ロタキサンは不斉合成等が報告されておらず、光学分割法もキラルカラムを用いる方法が主であるため、効率よく分子不斉ロタキサンの光学活性体を得る方法の開発が不可欠であった。そこで２９年度は分子不斉ロタキサンの速度論的光学分割について検討した。その結果、ロタキサンのコンポーネント中の水酸基に光学活性なカルボン酸を縮合させてジアステレオマー化する反応において、十分な速度差により一方のエナンチオマーが優先的に反応する速度論的光学分割を達成した。得られたジアステレオマーを単離し、加アルコール分解により光学活性なカルボン酸部位を除去することで、水酸基を有する光学活性な分子不斉ロタキサンを効率よく得ることに成功した。ジアステレオマーの分割にはまだキラルカラムが必要であるものの、ラセミ体に比べて効率よく光学分割可能であることから分子不斉ロタキサンの光学活性体を効率よく得ることが可能になった。
Strategy for Future Research Activity	分子不斉ロタキサンの速度論的光学分割法の検討により、光学活性な分子不斉ロタキサンを効率良く得ることができるようになった。最終年度は、本骨格をもとに触媒部位を導入した分子不斉ロタキサン触媒を合成し、動的な構造特性を活かした不斉触媒の開発を進める。また、ポリアセチレン側鎖に導入したことにより、らせん構造上にロタキサンを集積した構造体が得られているので、単分子として分子不斉ロタキサンを触媒活用する方法に加えて、これを複合触媒として不斉触媒に用いることも検討を進める。