2016 Fiscal Year Research-status Report
sp3炭素を中心に有する湾曲π共役化合物の合成と機能開発
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16K17867
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| Research Institution | Tokyo Institute of Technology |
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Principal Investigator |
鶴巻 英治 東京工業大学, 理学院, 助教 (00772758)
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2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | アントラセン / Scholl反応 / π共役化合物 / 芳香族性 / 多量化 / 湾曲π |
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| Outline of Annual Research Achievements |
お椀型湾曲π共役骨格の構築を目的として、そのπ共役ユニットとして用いるアントラセンの効率的修飾法を開拓し、目的骨格の前駆体である1-ハロアントラセン類縁体の大量合成を可能にした。またこれに対しブチルリチウムによるハロゲンリチウム交換を施しアントラセニルリチウム種を発生させ、これを求核剤とする種々の求電子剤との反応を検討した。これにより、炭素1原子を介したアントラセンの集積化ができた
それに並行し、ユニットとして用いるアントラセンの反応性を種々検討した。9,10-ジフェニルアントラセン及びその類縁体に対する2,3-ジシクロ-5,6-ジシアノ-p-ベンゾキノン及びトリフルオロメタンスルホン酸を用いるScholl反応を試みたところ、効率的かつ位置選択的に縮環が進行し、ルビセン類縁体が高い収率で得られることを見出した。本反応は既存のルビセン合成法に比べて温和な条件で進行する点や収率が高い点、原料が容易に入手可能な点で優れている。
9,10-ジメシチルアントラセンに対するベンザインのDiels-Alder反応を試みると、選択的にアントラセンの1,4-位で反応が進行し、対応するベンザイン付加体が高収率で得られた。さらに、この反応により分子内に生じるオレフィン部位の反応性を検討し、一般的な内部オレフィンと同様の反応性を示すことを見出した。
さらにアントラセンの多量化及び得られる多量体の物性調査も行った。9,10-ジエチニルアントラセンに対するヨウ素を酸化剤とするPd/Cu共触媒を用いる酸化的ホモカップリングによりアントラセン－ジアセチレンオリゴマーを合成し、一連の長さの決まったオリゴマーをクロマトグラフィーによりそれぞれ単離した。種々の分光測定及びX線結晶構造解析により構造及び物性を明らかにし、オリゴマーのユニットの数が増加するとともにHOMO-LUMOギャップの低下する様子を確認した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本課題で目的とするお椀型に歪んだパイ共役化合物の合成については、その前駆体のアントラセン誘導体の合成法を改良し、大量合成が可能になった。この前駆体を用いて多量化及び縮環反応の検討もおこなっており、目的化合物の全合成は順調に進んでいる。
またそれに並行し、パイ共役ユニットに用いているアントラセンの反応性の検討をおこなったところ、シンプルな骨格ながらそれまで合成方法に難点があり応用が未開拓であったルビセンの効率的な合成法を発見するなど、本研究を進める上で副次的に有用な反応も見つかっている。今回発見したルビセン合成法は既存のルビセン合成法に比べて温和な条件で進行する点や収率が高い点、原料が容易に入手可能な点で優れている。ルビセンは有機電子材料として応用の期待される化合物であり、本合成法によりルビセンの材料への応用研究が飛躍的に進むと期待される。これらの知見は本研究において湾曲π共役化合物の合成に生かされるのみならず、新たな研究の芽として今後成長を見せると期待する。
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| Strategy for Future Research Activity |
今後も研究計画に沿って、sp3炭素を中心とするお椀型に歪んだパイ共役化合物の合成検討を進め、その機能開拓を試みる。28年度で大量合成法を確立した前駆体を用いて、その多量化及び分子内縮環反応により目的物の合成を行う。さらにその機能性を開拓していく。
合成が達成され次第、湾曲π共役系の特性を生かした機能性の開拓をおこなっていく。例えば、フラーレンC60との会合挙動を明らかにしたり、お椀型構造の刺激応答性のある反転挙動の解明などがその豊作の一つである。これらの諸物性が明らかになった段階で、合成を達成した湾曲π共役化合物の集積化も検討していく予定である。
またそれに並行して、本研究で副次的に発見されたアントラセンの反応性に関する知見を生かし、これを用いて新規なパイ共役化合物への展開を狙っていく。特に、アントラセンの多量化及び分子内縮環の組み合わせにより新規なナノグラフェン骨格を有する材料を合成し、これを剛直で高い安定性を持ちつつ機能性も併せ持つ新規な有機電子材料へと応用するという展開を見込んでいる。
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| Causes of Carryover |
有機合成の研究に必要なロータリーエバポレータ一式の購入が当初予定より安く購入できたため、繰越額が発生した。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
本研究は副次的に新たな反応が発見され、それに関する検討を進めるべく、予定よりも多くの試薬、ガラス器具が必要となった。繰越額はこれら消耗品の購入に充てる。
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