2017 Fiscal Year Annual Research Report
Rational Control for the Reactivity of Low Overpotential Hydrogen-evolving Catalysts and their Application to Water-splitting Molecular Systems
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16K17879
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
山内 幸正 九州大学, 理学研究院, 助教 (50631769)
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2016-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 人工光合成 / 水素発生 / 分子触媒 / 金属錯体 / 反応機構解析 / ヒドリド / プロトン共役電子移動 / ニッケル錯体 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究課題では、金属中心PCET（プロトン共役電子移動）型、及び配位子中心PCET型水素生成触媒の反応制御とその水可視光分解システムへの応用を目指した。金属中心PCET型の水素生成触媒であるCo-NHC錯体については、これまで光反応溶液に用いてきた光増感剤[Ru(bpy)3]2+、及び電子伝達剤メチルビオローゲンを硝酸塩から塩化物塩に変化させたところ、その光水素生成量は約２倍に増加した。また、それらの塩化物塩を用いた光反応溶液に硝酸イオンを添加した際には水素生成速度の大幅な減少が観測されたのに対し、硝酸塩を用いた溶液に塩化物イオンを添加した際には水素生成速度は減少しなかった。これらの結果から、硝酸イオンがEDTA/[Ru(bpy)3]2+/メチルビオローゲン系を阻害することが明らかとなった。次に、硝酸イオン（NO3-）の阻害過程について検討したところ、硝酸イオンの還元生成物として亜硝酸イオン（NO2-）が検出されるとともに、この亜硝酸イオンも本反応系を阻害することが判明した。また、メチルビオローゲンに代わる最適な電子伝達剤を検討した結果、従来の系と比較し約30倍の触媒反応速度を示す光水素生成系の構築に成功した。
配位子中心PCET型水素生成触媒については、前年度に見出した配位子中心PCET型ニッケル錯体触媒については、多段階の配位子中心PCET反応により生成する化学種が、約16 kcal/molの反応障壁でヒドリドニッケル中間種を形成することを見出した。また、その後平面正方形型ニッケル(II)ヒドリド中間種を形成した上で水素生成に導かれることを明らかにした。
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