Catalytic defluorination of polyfluoro-compounds inducing substitution reactions utilizing affinity between silicon and fluorine atoms

2018 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 16K17899
• Research Institution: Ritsumeikan University
• Principal Investigator: 菊嶌 孝太郎 立命館大学, 薬学部, 助教 (40609880)
• Project Period (FY): 2016-04-01 – 2019-03-31
• Keywords: フッ素 / 遷移金属フリー / 水素化反応 / 置換反応 / ケイ素

Outline of Annual Research Achievements

共役系ポリフルオロ化合物に対して、有機ケイ素化合物および触媒量のフッ化化物塩を組み合わせることにより、脱フッ素水素化反応や脱フッ素置換基導入反応が進行することを見出した。本手法を活用することにより、工業的に安価なポリフルオロ化合物を出発物質として、遷移金属触媒を用いることなく、さまざまな含フッ素有機化合物へと誘導することが可能である。
オクタフルオロトルエンに対して、触媒量のテトラブチルアンモニウムジフルオロトリフェニルシリケート（TBAT）およびヒドロシランを作用させたところ、芳香環上のフッ素原子が水素原子により置換された生成物が得られた。トリフルオロメチル基のフッ素原子は全く水素化されなかった。基質一般性について検討を行ったところ、シアノ基やニトロ基、エステル基、アミド基など種々の官能基に影響を及ぼすことなく、目的とする脱フッ素水素化生成物が得られた。量論反応および計算化学の結果から、ヒドロシランとフッ化物イオンから系中で発生したジヒドロシリケートまたはフルオロヒドロシリケートが反応に関与し、求核置換反応が協奏的に進行する協奏的芳香族求核置換反応を経て進行することが分かった。
ペンタフルオロシクロペンテンに対して、触媒量のTBAT存在下、エチニルシランやチエニルシランを反応させたところ、アルケン部位の2つのフッ素原子が置換されることが分かった。本反応はテトラフルオロエチレンにも有効であり、対応する含フッ素共役系拡張化合物が得られた。最終年度は、機能性材料の開発で注目されているエチレンジオキシチオフェン（EDOT）とポリフルオロアレーンとの結合形成反応を実施し、新たな含フッ素機能性材料の開発について検討した。EDOTにケイ素を導入し、触媒量のTBAT存在下、ポリフルオロアレーンとの反応を検討したところ、ポリフルオロアレーンが導入されたEDOTが高収率で得られた。