2018 Fiscal Year Annual Research Report
Direct Transformation of Oxigen-Containing Compound through Electron Transfer from Organosilicon Species
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16K17900
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
百合野 大雅 北海道大学, 工学研究院, 助教 (20771504)
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2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | イソシアノ化 / アート錯体 / ルイス酸 / Tsuji-Trost反応 / シアニド / プロパルギル位 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
シアニドはその炭素末端と窒素末端の双方が反応点となりうる、アンビデント求核剤である。前年度までに、申請者はシアニドの窒素求核性のみを選択的に発現する新規触媒系を発見し、触媒的なアリルイソシアニド、ベンジルイソシアニドの合成反応の開発に至った。これらの反応では、比較的毒性の低いシアン化トリメチルシランを用いており、かつ、触媒量の遷移金属で実現できるため、非常に有用な合成反応であると言える。特に、アリルイソシアニドについてはその反応機構を詳細に解析し、πーアリルパラジウム中間体を経由しない求核置換反応で進行する、という決定的な証拠を得るに至った。またこれらに加え、典型金属触媒を用いたベンジル位のアリール化反応を見出すことにも成功した。
申請者は、アリル位イソシアノ化反応において、Pd(CN)2のみならず(TMS)[Pd(CN)3]などのアート錯体が触媒サイクル中に含まれていることを見出した。すなわち、本反応において、必ずしもPd種がルイス酸として働いているわけではなく、TMSカチオンもまた触媒活性種として存在していることを明らかにした。またこの特徴を生かし、プロパルギル位でのイソシアノ化反応の開発にも成功した。加えて、分岐鎖型アリルイソシアニドの合成を試みたところ、ある特定の基質条件下に置いて、対応するビニルイソシアニドが得られることを明らかにした。現在本反応について詳細な検討を行っている。
また、同アリル化剤を用いた一般的なTsuji-Trost型アリル位置換反応についても開発を行っている。現在のところ、２級アミンやβケトカルボニル化合物を用いることで、空気下でのアリル位置換反応が円滑に進行することを明らかにした。特に、アリル位アミノ化反応においては、基質触媒比5000の条件下、わずか１５分で反応が完結することを見出した。
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