2016 Fiscal Year Research-status Report
ラジカル機構を経由する不飽和化合物のアミノチオ化反応の開発
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16K17901
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| Research Institution | Okayama University |
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Principal Investigator |
岩崎 真之 岡山大学, 異分野基礎科学研究所, 助教 (90604091)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | 銅 / アミノチオ化反応 / アルケン / チオール / ラジカル |
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| Outline of Annual Research Achievements |
含硫黄アルカロイドは、さまざまな生物活性を有することが知られており、有機化学において重要な位置を占めている。しかしながら、その合成には多段階の合成過程が必要であり、最終生成物の全収率は低くなってしまう。そこで、位置選択的にアルケンをアミノチオ化できれば、含硫黄アルカロイドの理想的な合成法となると考え、検討をおこなうこととした。われわれは、スチレンを基質として選び、触媒的なアミノチオ化反応について検討をおこなった。その結果、銅触媒の存在下、アミノ化剤としてN-フルオロスルホンイミドを、硫黄化剤としてチオールを用いることで、目的のアミノチオ化体を高収率で得ることに成功した。なお、本反応は完全な位置選択性をもって進行し、望みの付加体を単一の生成物として得た。生成物の構造はX線結晶構造解析によって明らかにした。基質適用範囲について検討をおこなった結果、本反応は高い基質一般性を有することがわかった。種々の官能基の置換した基質を用いた場合にも、官能基を損なうことなく反応は進行する。また、芳香族アルケンだけでなく、脂肪族アルケンも本反応に適用可能であり、対応する付加体をそれぞれ良好な収率で得ることができた。反応機構に関する知見を得るために、シクロプロピル基の置換したアルケンを用いて、同様の条件下、反応をおこなったところ、シクロプロパンが開環した生成物を良好な収率で得た。このことから、本反応がラジカル機構を経由して進行することを明らかにした。本手法を利用することで、窒素官能基と硫黄官能基を一挙に導入できるため、含硫黄アルカロイドを簡便に合成できる。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
平成28年度は、当初の研究計画通り、アルケンの位置選択的なアミノチオ化反応が高収率で進行する条件を見いだすことができた。また、基質適用範囲に関する検討から、本反応が高い一般性を有していることも明らかにしている。未だに詳細な反応機構については明らかになっていないが、ラジカルクロック実験から、反応がラジカル機構を経て進行することがわかった。以上のことから、研究は概ね順調に進展していると判断した。
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| Strategy for Future Research Activity |
研究計画に基づいて、さまざまな不飽和化合物のアミノチオ化反応の開発に取り組む。現在のところ、利用可能なアミノ化剤はN-フルオロスルホンイミドに限られているが、アミノ化剤の適用範囲の拡大についても検討をおこなう。さらに、本反応の有用性を示すため、他成分連結型反応についても着手する予定である。
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