2016 Fiscal Year Research-status Report
ジアゾ酢酸エステルの精密重合を可能とする新規開始剤系の開発
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16K17916
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| Research Institution | Ehime University |
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Principal Investigator |
下元 浩晃 愛媛大学, 理工学研究科(工学系), 講師 (40625597)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | リビング重合 / 立体特異性重合 / 遷移金属触媒重合 / ジアゾ酢酸エステル / パラジウム |
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| Outline of Annual Research Achievements |
遷移金属錯体を用いたジアゾ酢酸エステル(N2=CHCO2R)の重合によって、炭素－炭素結合からなる主鎖骨格のすべての炭素上にエステルが結合したポリマーを得ることができる。本研究は、この我々の独自の重合法において、いまだ達成されていないリビング重合および立体特異性重合が可能な開始剤系の開発を目指すものである。加えて、現状ではこの新規ポリマーにおいて立体構造のNMRによる解析手法が確立されていないため、低分子モデル化合物を用いた明確な帰属の達成を目標としている。
（Ⅰ）リビング重合および立体制御可能な開始剤系の開発
市販のπ-アリルパラジウムクロリドを用いたジアゾ酢酸エステルの重合において、π-アリル上の置換基や重合系への添加物ないし溶媒を変えることで、重合挙動（分子量・分子量分布、タクチシチー）が変化することを見出した。また、N-ヘテロ環状カルベン（NHC）を有するパラジウム錯体を用いた重合において、用いるPd前駆体やNHC上の置換基による重合挙動の変化が同様に観測された。
（Ⅱ）立体規則性のNMRによる解析手法の確立
種々のアルコール（連鎖移動剤）存在下、ジアゾ酢酸エステルの重合を行うことで、ポリ(アルコキシカルボニルメチレン）オリゴマーを合成し、その３量体および４量体を分離した。その後、順相HPLCによるジアステレオマーの分離により、各ジアステレオマーへの分離に成功し、NMRによる構造の同定を行った。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本研究において達成目標としている２つのテーマにおいて、初年次の計画事項をおおむね達成できていることから、本研究が順調に進展していると考える。
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| Strategy for Future Research Activity |
（Ⅰ）においては、触媒としてπ-アリルパラジウムクロリドを用いたジアゾ酢酸エステルの重合で、当初の予定よりも若干早く研究が進行しており、今後はその成果を論文投稿するための準備を行う予定でいる。また、N-ヘテロ環状カルベン（NHC）を有するパラジウム錯体を用いた重合では、重合に有効な市販のNHC含有Pd錯体が限られているため、in situで簡便に調整できる重合系の設計を予定している。
（Ⅱ）では、各ジアステレオマーの単結晶X線構造解析を予定している。また、５量体オリゴマーの合成・分離、構造決定を予定している。
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| Causes of Carryover |
一部消耗品の消耗が当初の予定に比べて抑えられたことから購入を先送りにした。そのため、現時点で予定額と執行額が異なっているが、研究計画に変更はなく、本助成研究の最終年度までには当初の計画通りの研究費の使用を予定している。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
次年度は、購入を先送りしていた合成用試薬や機器分析消耗品の購入を行う予定でいる。
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