2018 Fiscal Year Annual Research Report
Development of C-glycosylation reaction of unprotected glycal with palladium (0) catalyst
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16K18852
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| Research Institution | Toho University |
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Principal Investigator |
日下部 太一 東邦大学, 薬学部, 講師 (00600032)
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2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | パラジウム / C-グリコシド |
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| Outline of Annual Research Achievements |
昨年度の結果をもとにアルキニルヒドラゾンを反応相手とし、グルカール誘導体3位の脱離基について検討したが、アルキニルヒドラゾンが主に消費され収率は向上出来なかった。次にグルカール誘導体の脱離基を活性化する目的で添加剤を検討したが、反応が進行しない、もしくはグルカール誘導体が分解されるのみであった。グルカール誘導体ではπ-アリルパラジウム種を上手く発生できていないと考え、ピラノン誘導体を用いて検討を行った。文献を参考にアノマー位にt-ブチルカーボネートを有する基質を用いたところ、ピラノン誘導体は消費されるがアルキン誘導体とは反応せず、ピラノン誘導体自身で反応したO-グリコシドが生成した。アノマー位の置換基を安息香酸エステルに変更したところ、自己反応は抑制できたが期待したC-グリコシドは得られなかった。現在のところ、0価Pd触媒下グルカール誘導体およびピラノン誘導体から生成するπ-アリルパラジウム（二価パラジウム）種をアルキンの活性化に用いてアリールC-グリコシドを効率的に合成する段階には至っていないが、本研究期間で利用できる可能性を見出せた。
上記検討と並行して、アレンに対して二価パラジウム触媒を用いるカルボニル化反応を検討した。すなわち、直鎖状のアルキル基を有する一置換アレンを原料とし、メタノール中、触媒量の二価パラジウム錯体およびパラベンゾキノン存在下、一酸化炭素雰囲気下で反応を検討した。これまで、一置換アルキルアレンの分子間メトキシカルボニル化反応では位置選択性が無いことが知られていたが、配位子を工夫することで位置選択性が制御できることを見出した。さらに光学活性な配位子を用いることで中程度の選択性ではあるが、初の不斉触媒化を達成した。また、アリール基を有する一置換アレンではベンゼン環上の置換基効果を受けるものの、位置およびエナンチオ選択的に反応が進行するものが確認できた。
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