2017 Fiscal Year Research-status Report
3Dプリント可能な高強度β-TCPセメントペーストの開発
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16K20504
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Research Institution | The University of Tokushima |
Principal Investigator |
BAE JIYOUNG 徳島大学, 大学院医歯薬学研究部(歯学系), 特任助教 (30759593)
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Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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Keywords | ボールミリング / リン酸カルシウムセメント / ジルコニア / 強度 / 注入性 / 硬化時間 |
Outline of Annual Research Achievements |
本研究のリン酸カルシウムセメント(CPC)粉末原料であるβ型リン酸3カルシウム(βTCP)の微細化に際し,粉砕容器からジルコニア(ZR)粉末が混入し,CPC硬化体の強度に影響することが判明している。そこで,ZR粉末の種類と添加量(重量分率)がCPC硬化体の強度に影響するかを調べた。 異なる3種類のZR粉末を用意した。1つ目は粉砕容器由来の粉末(eZR),2つ目は市販のナノジルコニア分散液から得た粉末(nZR,平均粒径100 nm),3つ目は市販の短繊維状粉末(fZR,平均直径6~10 μm)である。微細化βTCP粉末に3種類のZR粉末を1%から6%の範囲で加え,硬化後の圧縮強度(CS)と間接引張強度(DTS)を評価した。 添加した粉末の種類によって最高強度を示す添加量は異なった。CSについては,eZRでは添加量2%時に最大値34.7 MPa, nZRでは添加量1%時に最大値38.2 MPa,fZRでは添加量3%時に最大値31.8 MPaを示した。DTSについては,eZRでは添加量4%時に最大値7.8 MPa, nZRでは添加量3%時に最大値8.3 MPa,fZRでは添加量4%時に最大値5.4 MPaを示した。CS,DTSいずれの場合も,ZR粉末を添加しない試料のCS,DTSより有意に高かったが,粉末の種類による有意差は認められなかった。以上より,ZR粉末の添加量の最適化により,CPC硬化体の強化が可能であると判断した。 開発したCPCペーストの3Dプリントに関しては,ペーストのチクソトロピーに起因する射出時の粉液分離現象抑制のため,液にゲル化剤を添加して粘度を上げることで分離現象の抑制が可能とわかった。しかし,粘性の調整のためにペースト温度を上げるとセメントの硬化が促進され,射出可能時間が短くなることがわかった。そのため,異なる解決手法が必要と判断した。
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Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
3Dプリント可能なCPCペーストの開発に必要な2つの材料特性それぞれについて,向上への指針を明らかにすることができた。 1つ目は,CPC硬化体の強度向上である。本研究では,ペーストの射出性を維持しつつ硬化体の強度を向上させる手法として,CPC粉末の微細化が有効であることを示してきたが,新たに,微細なジルコニアの微量添加により,射出性を維持しつつ,さらなる高強度化が可能であることを見出した。高強度化の機序が明らかでないため,添加した粉末の種類とサイズのいずれかが,あるいは双方が効果を発揮しているのか判別できていないが,今後,異なる種類のセラミックス粉末で同様の検討を行うことで,より効果的な強度向上が可能か解明できると考えている。 2つ目は,CPCペーストの射出性向上である。3Dプリントに用いる通常のペーストと異なり,CPCペーストは粉液混合体であるため,加圧によりチクソトロピーを示し,粉と液が分離しやすい。その解決には,液にゲル化剤を添加して粘度を増加させる手法が有効だが,粘度低下のためにペーストの温度を上げると,セメントの硬化が促進して短時間で射出困難となるリスクが高くなり,逆に粘度増加のために温度を下げると,セメントが硬化せずに射出体の強度が低く,積層に耐えないリスクが高くなる。この相反を解決するために,通常のゲル化剤とは逆の温度依存性を示す「ポロキサマー」を見出し,今後の試作に用いることとした。 また,本研究で試作した微粉化CPCの生体内での硬化挙動を調べるため,ラットの体内にCPCペーストを埋入,硬化後に取り出し,強度を測定した。その結果,空気中で硬化した試料よりは低強度だったが,微粉化していないCPCより有意に高強度であり,体内での硬化特性は優れていると判断した。
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Strategy for Future Research Activity |
3Dプリンタの性能にも依存するが,セメントペーストを高く積層するには長時間を要する。一方,射出前のセメントは時間とともに硬化反応が進んで粘度が増加し,射出が困難となる。したがって,1連のプリントで多量のペーストを射出して高く積層するには,まずペーストを低温に維持して硬化反応を抑制し,射出可能時間を伸ばす必要がある。しかし,硬化が遅いと積層中にペーストの自重で下層が潰れてしまい,正確な積層が困難となる。その対策として,射出後直後からペーストを高温に保持し硬化反応を促進する必要があるが,リン酸カルシウムセメントの硬化反応のみでは硬化速度に限界がある。そこで,ペースト中に逆温度依存性を示す熱可逆ゲル化剤を添加し,高温でゲル化させて積層中に必要な強度を発揮させることを試みる。このゲル化剤は,低温ではゾル化するため射出の障害とはならず,ペーストに適度な粘度を与えることで,チクソトロピーによるセメントペーストの粉液分離を抑制する効果も期待できる。候補材料としては,食品添加物として広く用いられるポロキサマーを想定している。温度依存性の異なる数種類のポロキサマーを対象に,添加量や射出温度を変化させた試作セメントペーストの射出特性を評価し,加えて,射出後のペーストの保持温度を変化させて硬化時間や積層限界高さを評価することで,3Dプリントに適したセメント粉末と練和液の条件を明らかにする。 また,セメントの硬化速度をさらに増大するため,これまでに開発してきた微細化βTCP粉末に,より溶解性の高いα型リン酸3カルシウム(αTCP)やリン酸4カルシウム(TTCP)の微細化した粉末をブレンドし,その影響を調べる。硬化後はいずれも水酸アパタイト(HAP)となることから最終強度の向上は必ずしも期待できないが,硬化速度が大きくり,より高く積層が可能となると期待できる。
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Causes of Carryover |
産前産後休暇の取得に伴う補助事業期間延長申請が承認されたため,次年度使用額が生じた。 本研究用に購入した3Dプリンタには温度調整機能がないため,これを改造して射出前のペーストの冷却機能と,射出後の積層体の加熱機能を追加する。 ペーストの射出時には使い捨てのポリマー製シリンジを用いるため,そのシリンジ外周に冷却用ジャケットを装着し,冷却液循環器と接続して温度制御する。その実装のため,冷却用ジャケットの製作費と冷却液循環器の購入費が必要となる。射出後のペーストは移動ステージ上で積層されるため,ステージ表面に電気式の加熱シートを増設するが,積層高さが大きくなるとともに加熱効果の低下が避けられない。そこで,ステージ上の空気を加熱して積層体全体を加熱する。簡便な方法として,ステージ周囲に断熱壁を構築し,その中に温風を送りこむ。ステージが移動すること,およびステージ上にシリンジが位置していることから,完全に密封するには複雑な構造を必要とするが,目標温度が50℃以下であることから,簡単な遮熱壁でも温度の維持は可能と考えている。その実装のため,加熱装置と温度制御装置が必要となる。その他に,セメント用材料に加えてゲル化剤であるポロキサマーの購入を予定している。
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Research Products
(3 results)