2016 Fiscal Year Research-status Report
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16K20939
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| Research Institution | University of Tsukuba |
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Principal Investigator |
藤田 健志 筑波大学, 数理物質系, 助教 (60603066)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2018-03-31
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| Keywords | 有機合成化学 / フッ素 / 有機金属化学 / 触媒 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
β-およびα-フッ素脱離は、不活性な炭素-フッ素結合でも穏和な反応条件下で切断できるため、これらの化学変換に有望な素反応過程である。しかしながら、このようなフッ素脱離を経る反応では不活性な金属-フッ素結合が生成し、金属を触媒活性種へ戻すことが困難であった。2016年度は、求電子的活性化や酸化的環化といった有機金属化学の素反応過程を応用し、β-フッ素脱離を活用できる触媒的炭素-フッ素結合活性化反応を設計・検討してきた。
まず、銀錯体存在下でのスルホンアミドスチレンの5-endo-trig環化による2-フルオロインドール合成に成功した。この反応では、カチオン性の銀錯体によって電子不足なジフルオロアルケンの求電子的活性化が起こり、通常進行し難い5-endo-trig環化がβ-フッ素脱離を伴って進行した。N,O-ビス(トリメチルシリル)アセトアミドを添加することによって、触媒化を実現した。
次に、ニッケル触媒によるジフルオロスチレンとヒドリド供与体によるアルキンのヒドロアルケニル化を達成した。ジフルオロスチレンとアルキンの酸化的環化によって生じたメタラサイクルからβ-フッ素脱離が進行し、2-フルオロ-1,3-ジエンが得られた。ニッケルフルオリド中間体とヒドリド供与体のボラートによる金属交換が起こるため、触媒が再生された。
さらに、2,2'-ジセリオビアリールと2-(トリフルオロメチル)-1-アルケンのドミノ炭素-フッ素結合活性化反応により、フルオロシクロヘプタトリエン誘導体を合成に成功した。この反応では、2回の連続するβ-フッ素脱離によって、炭素環の高効率構築が可能であった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
2016年度はβ-フッ素脱離を経由する反応を見出し、これに関係する論文を2報出版することができた。いずれの反応からも、付加価値の高い含フッ素化合物を合成できる。まず、銀触媒を用いてβ-フッ素脱離を伴うフルオロインドール合成では、銀を用いるβ-フッ素脱離に初めて成功し、通常起こり難いとされる5-endo-trig環化を達成した。また、ニッケル触媒によるジフルオロアルケン、アルキン、およびヒドリドのカップリングでは、炭素-フッ素結合活性化を経るヒドロアルケニル化に初めて成功した。さらに、2,2'-ジセリオビアリールと2-(トリフルオロメチル)-1-アルケンのドミノ炭素-フッ素結合活性化反応では、安価なセリウムを用いることで従来法では得難い炭素7員環を効率的に構築することができた。
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| Strategy for Future Research Activity |
引き続きβ-フッ素脱離を経由する反応の開発を検討しながら、α-フッ素脱離を活用できる遷移金属触媒の反応を設計・検討したい。また、より困難とされる二本以上の炭素-フッ素結合の活性化や遠隔位の炭素-フッ素結合活性化も検討する。
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[Journal Article] Facile Synthesis of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons: Bronsted Acid Catalyzed Dehydrative Cycloaromatization of Carbonyl Compounds in 1,1,1,3,3,3-Hexafluoropropan-2-ol2017
Author(s)
Takeshi Fujita, Ikko Takahashi, Masaki Hayashi, Jingchen Wang, Kohei Fuchibe, Junji Ichikawa
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Journal Title
European Journal of Organic Chemistry
Volume: -
Pages: 262-265
DOI
Peer Reviewed
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