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2016 Fiscal Year Research-status Report

非白金燃料電池触媒の活性点分布の解明

Research Project

Project/Area Number 16K20940
Research InstitutionUniversity of Tsukuba

Principal Investigator

丹羽 秀治  筑波大学, 数理物質系, 助教 (50704566)

Project Period (FY) 2016-04-01 – 2018-03-31
Keywords燃料電池 / 軟X線分光 / 二次電池 / 正極触媒
Outline of Annual Research Achievements

次世代電池として注目を集める固体高分子形燃料電池の非白金正極触媒の活性点分布を局所化学状態解析により明らかにすることを目的として研究を行っている。これまでの電池材料の反応活性点に関する知見は、局所的なばらつきを考慮せずに空間平均的な情報を与える手法が主流であったが、走査型透過X線顕微鏡(STXM)やマイクロX線分光により化学状態や結晶構造の空間分布測定が可能になってきた。今年度は、STXM及びX線マイクロビームを用いて以下の知見を得た。
粒形が異なる非白金正極触媒をポリイミドとアセチルアセトン鉄(III)を熱分解して合成し、Nafionと混合させてSTXM測定を行い、アイオノマーと正極触媒の空間分布を調べた。
C1s π*とσ*強度の相関から、 一次粒子径が小さい(60nm)触媒はNafionと均一に混ざっているが、一時粒径が大きい(100nm)触媒はNafionの分布に偏りが見られた。粒径が小さい方が三相界面が良好に形成し、性能(電流-電圧特性)向上の一因となっていることが示唆された。
次に、粒子内の活性点分布測定をSTXMで試みたが、現状のSTXMの空間分解能では有意な差を見出すことができなかった。
そこで、その場観測測定の検討を行う代わりに、サブミクロンオーダーの粒子径を持つ、次世代電池のナトリウムイオン電池正極材料について、X線マイクロビームを利用した結晶構造の空間分布観測を行った。
NaxCoO2は、完放電状態付近でO3とO'3相に相分離することが知られている。 そこで、パルスレーザー堆積法によりNaxCoO2活物質の薄膜試料を作成し、X線マイクロ回折装置を用いて各相のサイズを測定したところ、O'3相のドメインサイズは粒子サイズと同程度であることが明らかとなった。

Current Status of Research Progress
Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

研究実施計画では、STXMにより正極触媒粒子の炭素構造空間分解測定から活性点分布を解明する予定であったが、現状の空間分解能では有意な差を見いだせなかった。
一方、Nafionアイオノマーと正極触媒の混合試料については、粒子径の違いにより混合具合に差が見られ、三相界面形成の観点から電池性能向上の指針が示された。
当初計画していたその場測定装置を開発する代わりに、燃料電池正極触媒よりも粒子径の大きな二次電池正極物質のX線マイクロビーム測定を行った。電池反応前後のドメインサイズを評価し、学術雑誌に論文発表した。
当初の計画と変更はあったものの、研究はおおむね順調に進展していると判断した。

Strategy for Future Research Activity

STXMによる触媒粒子内部の活性点分布測定が困難であったため、その場測定装置を開発するのではなく、より大きな粒子、あるいは粒子間の空間分布を調べる。
今後は、燃料電池正極触媒に加えて、次世代電池であるナトリウムイオン電池正極について、活性点や反応の空間分布測定を行う。具体的には、薄膜試料を作成し、電極近傍からの活物質の空間分布をSEM、顕微ラマン分光により調べる。最終的には、放射光X線マイクロビームを用いた化学状態の空間分布解明を目指す。

Causes of Carryover

当初の購入予定物品であったロータリーエバポレーターや真空用物品が別予算で購入できたことと、走査型透過X線顕微鏡測定実験の進捗状況から、今年度の大気圧雰囲気下測定装置の作成を見送ったため。

Expenditure Plan for Carryover Budget

次年度使用分は、薄膜電極試料の作成費、顕微ラマン分光等の装置の使用量、国際学会参加費等に充てる予定である。

  • Research Products

    (6 results)

All 2017 2016

All Journal Article (3 results) (of which Peer Reviewed: 3 results,  Open Access: 2 results) Presentation (3 results)

  • [Journal Article] Local structures around the substituted elements in mixed layered oxides2017

    • Author(s)
      Shota Akama, Wataru Kobayashi, Kaoru Amaha, Hideharu Niwa, Hiroaki Nitani, and Yutaka Moritomo
    • Journal Title

      Scientific Reports

      Volume: 7 Pages: 43791-1~7

    • DOI

      10.1038/srep43791

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Domain size of phase-separated NaxCoO2 as investigated by X-ray microdiffraction2017

    • Author(s)
      Hideharu Niwa, Takayuki Shibata, Yasuhiko Imai, Shigeru Kimura, Yutaka Moritomo
    • Journal Title

      Batteries

      Volume: 3 Pages: 5-1~7

    • DOI

      10.3390/batteries3010005

    • Peer Reviewed / Open Access
  • [Journal Article] Local distortion around the guest ion in perovskite oxides2017

    • Author(s)
      Shota Akama , Wataru Kobayashi , Hideharu Niwa , Tomoki Uchiyama , Yutaka Moritomo
    • Journal Title

      Applied Physics Express

      Volume: 10 Pages: 051101-1~3

    • DOI

      10.7567/APEX.10.051101

    • Peer Reviewed
  • [Presentation] ナトリウムイオン電池正極プルシャンブルー類似体の局所電子状態観測2017

    • Author(s)
      丹羽秀治, 高地雅光, 岡本淳, Wen-Bin Wu,Di-Jing Huang,守友浩
    • Organizer
      第64回応用物理学会春季学術講演会
    • Place of Presentation
      パシフィコ横浜(神奈川県横浜市)
    • Year and Date
      2017-03-14 – 2017-03-17
  • [Presentation] 共鳴軟 X 線発光分光によるナトリウムイオン電池正極活物質の局所電子状態測定2017

    • Author(s)
      丹羽秀治,高地雅光,岡本淳,Wen-Bin Wu,Di-Jing Huang,守友浩
    • Organizer
      第30回日本放射光学会年会放射光科学合同シンポジウム
    • Place of Presentation
      神戸芸術センター(兵庫県神戸市)
    • Year and Date
      2017-01-07 – 2017-01-09
  • [Presentation] 軟X線分光によるナトリウムイオン電池用層状酸化物の電子状態観察2016

    • Author(s)
      丹羽秀治、天羽薫、小林航、守友浩
    • Organizer
      第57回電池討論会
    • Place of Presentation
      幕張メッセ(千葉県千葉市)
    • Year and Date
      2016-11-29 – 2016-12-01

URL: 

Published: 2018-01-16  

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