2016 Fiscal Year Research-status Report
有機インジウムの生成を鍵とする炭素ー水素結合の直接ホルミル化
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16K21400
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| Research Institution | Tokyo University of Science |
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Principal Investigator |
荻原 陽平 東京理科大学, 理工学部先端化学科, 助教 (00734394)
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| Project Period (FY) |
2016-04-01 – 2019-03-31
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| Keywords | アルデヒド / Oppenauer酸化 / インジウム触媒 / カルボン酸 / アミド |
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| Outline of Annual Research Achievements |
末端アルキンとホルムアルデヒド等価体を用いた、アルキンの末端炭素ー水素結合直接ホルミル化反応の達成を目指し検討を行なった。本研究課題で目的とする反応では、反応の最終段階において、第一級アルコール誘導体のOppenauer酸化を経るアルデヒド形成によって、ホルミル化が完結すると想定している。そこで、この素過程（アルコールのOppenauer酸化）について詳細に検討を行なったところ、触媒量のインジウム錯体と、ピバルアルデヒドを酸化剤として加えると、室温条件下で効率的にOppenauer酸化が進行する事が分かった。この反応によって、様々な第一級アルコールや第二級アルコールを、それぞれ対応するアルデヒドやケトンへと誘導することに成功した。また、末端アルキンとベンズアルデヒドとの酸化的カップリングにおいて、In(OiPr)3を触媒として添加すると、触媒量以上のアルキニルケトンが得られた。これらの結果は、目的とする酸化的カップリングが原理的に触媒化への展開が可能であることを示唆している。
異なるアプローチとして、インジウム錯体と遷移金属錯体とを協働的に作用させる事で、芳香族化合物の直接的カルボニル化を試みた。その結果、一部の銅錯体がわずかな活性を示し、ヘテロ原子を含む芳香族化合物に対して、直接的にアシル基を導入できることは明らかとなったが、インジウム錯体と銅錯体との顕著な協働効果は見られず、触媒化への応用展開は困難であった。
一方、これらの条件検討の過程において、アルデヒド以外のカルボニル化合物とインジウム触媒との反応性を調査したところ、カルボン酸やアミドなどのカルボニル化合物が、カルボニル化やアルキル化反応における炭素源として活用可能であることを見出した。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
本課題の鍵過程として位置付けている、インジウム錯体によるOppenauer酸化を経て、触媒的且つ効率的に多様なベンズアルデヒド誘導体を生成できる手法を確立できた点は、本課題を遂行する上で意義のある進展といえる。しかし、遷移金属錯体とインジウム錯体との顕著な協働効果の観測には至っておらず、更なる触媒系の探索が必要であると考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
幅広い金属触媒の探索とともに、カルボニル源の調査も実施する計画である。
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| Causes of Carryover |
遷移金属錯体の広範な調査がやや遅れており、それに伴う試薬購入などの支出がまだ行なわれていないため。
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| Expenditure Plan for Carryover Budget |
上記検討のための金属錯体類の購入を行なう。
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