PEFC用新規マルチシェル・コアカソード触媒合成法の確立

2017 Fiscal Year Research-status Report

• Project/Area Number: 16K21577
• Research Institution: Nara National College of Technology
• Principal Investigator: 山田 裕久 奈良工業高等専門学校, 物質化学工学科, 准教授 (90469073)
• Project Period (FY): 2016-04-01 – 2019-03-31
• Keywords: PEFC / コアシェル触媒 / ORR / ナノ粒子 / 表面エネルギー

Outline of Annual Research Achievements

本申請課題では、PEFC用新規マルチシェル・コアカソード触媒の合成法を確立し、その触媒活性と電気化学的な安定性について明らかにする。
具体的には、Auの化学的な安定性を最大限に活かすためにPtML/AuML/Mcore/Cマルチシェル・コアカソード触媒の合成法を確立する。PEFCはプロトン伝導性を有する酸性の電解質を用いるため基本的には耐酸性の強い貴金属が触媒材料として用いられている。酸性雰囲気でも安定なAuでコアとなる金属ナノ粒子を被覆し、その上にPtを修飾することでコア金属に安価な遷移金属を用いることができる。一方、従来の化学的なコアシェルナノ粒子合成法の多くは、金属のイオン化傾向の影響を受けるため、Ptを最表面に析出するにはPtよりも唯一安定なAuをコアとして用いる方法が一般的である。したがって、本研究のようにPtML/AuML/Mcoreのようなマルチモノレイヤーシェル構造を有するコアシェル触媒を合成するには、従来の方法での触媒合成法は用いることができないため、新規に触媒合成法を確立する必要がある。本研究では、吸着選択性のある分子を用いてPtML/AuML/Mcoreマルチモノレイヤーシェル触媒を合成する。本研究室での触媒劣化に関する研究結果より、最表面に存在する原子の安定性は、ナノ粒子の粒子径、下地となる金属との格子定数の差によって生じる引張、あるいは圧縮応力、あるいは表面への分子吸着などによる表面エネルギー変化に依存することがわかっている。本申請課題では、これらの触媒劣化研究より得られた触媒表面の性質に関する知見を触媒合成法に活かし、吸着分子やコアとなるナノ粒子の元素および粒子径が、合成するPtML/AuML/Mcoreマルチシェル・コア触媒の表面構造に及ぼす影響について明らかにし、PEFC用マルチシェル・コア触媒の高耐久化への指針を得る。

Current Status of Research Progress

2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.

Reason

マルチレイヤーシェル構造を有するコアシェル触媒の合成を実施している。具体的には、前駆体となるAuML/M/Cコアシェルナノ粒子を調製し、吸着選択性を持つガス雰囲気下で焼成することで、AuMLをコア金属の表面層下に”segregation”させ、表面にコア金属MLを形成させる。このとき、焼成温度によっては、ナノ粒子の凝集や、コア金属のバルク結晶中まで”segregation”し、固溶合金化するので、表面での熱平衡現象について、ガス組成と温度の影響を明らかにする必要がある。この解析には触媒評価装置 (①-ii) を効果的に使用する。吸着ガスとしてはCOに注目し、COの吸着性が高いPtおよびPdナノ粒子をコアとして用いる。COガスは、PtやPdへの吸着性は高いが、Auへの吸着性は非常に低いため、高い吸着選択性が見込まれる。また、PtML/Pdcore/Cコアシェル触媒はORRに対して高い質量活性を示すことも報告されており、本研究でも高い触媒活性を維持できる可能性がある。一方、Ptをコア金属として用いた場合、質量活性の増加は見込めないが、これまで本研究室で行ってきた触媒劣化研究4-5)より得られた知見を適用し、コアシェル金属表面の熱平衡反応現象を解明する。また、本研究室でのこれまでの研究成果より現在Ptナノ粒子についてはシングルナノスケールから幅広い大きさで粒子サイズ制御が可能となっている。一方で、Pdナノ粒子について検討してきた結果、5 nm以下のシングルナノスケールでのPdナノ粒子の合成法を確立することができた。しかしながら、Auの置換反応について実験条件を調査しているところである。本行程が完了次第特殊ガス雰囲気の影響を明らかにしていく。

Strategy for Future Research Activity

PtおよびPdナノ粒子上に置換反応を用いてAuを修飾する。このとき、Au3+を加えた水溶液中にコア金属の表面積よりAuが一層分コア金属表面に置換析出する物質量を算出し、溶液に添加する。コア金属の表面積の測定は触媒評価装置を用いて実測する。調製したAuML/Mcore/Cコアシェルナノ粒子は、10% CO (Arバランス) ガス、あるいは、10% CO (Arバランス) + x% H2 混合ガス雰囲気で焼成し、PtML/AuML/Pt/CおよびPdML/AuML/Pd/Cを合成する。PdML/AuML/Pdcore/Cは 図④-1と同様に最表面のPdシェルとPt2+の置換反応によりPtML/AuML/Pdcore/C触媒を合成する。
媒評価装置を用いて、AuML/Mcore/Cコアシェルナノ粒子のCOガス雰囲気中での熱的安定性および触媒実表面積について評価する。本装置は、昇温・降温速度が制御可能な電気炉を装備しており、ガラス反応管の中に種々のガスを導入し、パルスインジェクション化学吸着測定法により触媒表面積を測定する装置である。したがって、簡易に触媒合成炉としても用いることがでるため、COガス雰囲気中での触媒焼成時における触媒粒子の表面組成をin-situで測定できる。本測定を効果的に使用して、吸着ガス選択性およびGibbs-Thomson効果を由来とするコア金属およびAuMLの格子ミスマッチにより生じるマルチシェル・コアナノ粒子の曲率および応力の影響がナノ粒子表面の熱平衡に及ぼす影響について明らかにするとともにマルチシェル・コア触媒の最適な合成条件を探索する。