2017 Fiscal Year Research-status Report
経路分岐概念の反応経路地図への導入と反応制御の試み
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16KT0047
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| Research Institution | Hokkaido University |
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Principal Investigator |
武次 徹也 北海道大学, 理学研究院, 教授 (90280932)
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2016-07-19 – 2019-03-31
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| Keywords | 反応経路分岐 / 金クラスター / 遷移状態 / 谷-尾根遷移 / ポテンシャル曲面 / AIMD |
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| Outline of Annual Research Achievements |
化学反応過程を量子化学計算に基づき調べる場合、固有反応座標IRCが計算される。IRCは反応物、遷移状態、生成物をつなぐ最小エネルギー経路として定義されるが、反応経路に直交する方向に関するポテンシャルの曲率がIRCに沿って正から負に変化し、反応経路の分岐が起こる場合がある。IRC計算では複数の組の生成物を追跡することができないため、通常の反応経路解析では反応経路の分岐に気がつくことは一般に難しい。本研究では、いくつかのタイプの分子系に対して非調和下方歪追跡法(ADDF)とIRC計算によりグローバルな反応経路地図を生成し、各IRCに沿って振動解析を行って反応経路上で谷-尾根遷移点を探索することにより経路分岐が起こる条件や頻度を調べ、さらにAIMD計算により動力学効果や分岐比についても議論を行い、化学反応における分岐反応の重要性を明らかにすることを目的として研究を進めている。本年度は比較的低いエネルギー障壁でつながれている金5量体のクラスター構造変化を対象として、反応経路地図に基づきダイナミクスの効果を調べる新しい手法の開発を行った。AIMD計算により得られる古典軌道上の構造に対し、IRCネットワーク上の参照構造からの3N次元における距離を計算し、その距離の時間変化を追うことにより古典軌道が反応経路ネットワークの中のどの位置を進行しているかを評価することができ、たとえば、分子系がIRC間を跳躍する様子や分岐する様子を調べることができる。本年度は本手法の定式化とプログラム化を完成させ、金5量体の構造変化へと適用した。研究成果は2018年1月にPhys.Chem.Chem.Phys.に出版された。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
金5量体のクラスター構造変化について、5つの安定構造、14の遷移状態構造を反応経路自動探索法の１つである非調和下方歪み追跡法（ADDF）により求め、反応経路にそって経路に直交した振動モードの振動数を調べ、5つの谷-尾根遷移点を見出した。ここで見出された谷-尾根遷移点は、いずれも金クラスターの同種核置換-反転異性体構造への分岐に関係しており、これら異性体構造を区別したグローバル反応経路地図を作製した。各谷-尾根遷移点の構造には構造が類似する遷移状態構造が存在することを確認した。続いて金クラスターの2つの構造間の距離を評価するために、荷重デカルト座標空間における3N次元の距離を最小化するx,y,z座標軸回転のアルゴリズムを導入し、古典軌道上の構造とIRC上の参照構造との距離を見積もることのできるプログラムを開発した。古典軌道に沿って多数の参照構造からの距離を評価することにより、古典軌道がIRCネットワークの中のどの領域を進行しているかを評価することができる。本手法を金クラスターの構造変化に適用することにより、IRC間の跳躍する現象を明らかにし、分子系が必ずしもIRCに沿って運動していくのではないことを第一原理シミュレーションに基づき明らかにした。
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| Strategy for Future Research Activity |
金クラスターという柔らかな反応系を対象として反応経路地図を解析し、新たに開発した動力学解析手法を適用して有用な知見を得ることに成功したので、次の段階として、有機分子を含むより基本的な分子系に対し反応経路地図に基づき谷-尾根遷移が起こる頻度と特徴を調べる計画である。例えばCH2O, CH2O2などについてADDF計算とIRC計算の組合せにより安定構造と遷移状態構造を網羅探索し、グローバルな反応経路地図を作製した上ですべてのIRCに沿って振動解析を行い、どの程度の頻度で谷-尾根遷移が生じるか、その構造の特徴などを調べる。また、谷-尾根遷移を伴う反応経路を抜き出し、遷移状態構造から谷-尾根遷移点を有する側に向けてAIMD法で古典軌道を走らせ、エネルギーが各自由度に分配される様子や一群の古典軌道が分岐するメカニズム、生成物分岐比などを調べる。さらに、有機化学分野で重要度の高いBeckmann転位・断片化反応などを選択し、IRC解析を行って経路分岐に関わるポテンシャル曲面の特徴を詳細に調べる。また、実験との共同研究によりCF3+ + COに対する解析を行う。本反応についてはイオン分子衝突実験により解離生成物のエネルギー準位が測られており、反応経路自動探索法により得られたIRCネットワークとの間で矛盾した結果が報告されている。我々が開発を進めてきた動力学解析手法を適用することにより、この矛盾を解決することができると考えている。
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| Causes of Carryover |
博士研究員の雇用について中国人の候補者と面接を行い決定していたが、候補者が中国の大学の教員になることになり、急きょ博士研究員の人件費が浮くことになった。30年度は本研究費で博士研究員を雇用するとともに、分岐反応を伴う反応系のAIMDシミュレーション専用の計算機を新たに購入する計画である。
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