2017 Fiscal Year Research-status Report
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16KT0050
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| Research Institution | Shizuoka University |
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Principal Investigator |
河合 信之輔 静岡大学, 理学部, 准教授 (90624065)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
山下 雄史 東京大学, 先端科学技術研究センター, 特任准教授 (50615622)
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| Project Period (FY) |
2016-07-19 – 2020-03-31
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| Keywords | 化学物理 / 反応動力学 / 溶媒効果 / エネルギー移動 / クラスター / 反応境界 / 相空間構造 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、遷移状態の知見に基づいて化学反応を制御することを目的とし、特に反応分子に対する周辺の分子（「溶媒」など）の影響に注目して理論的研究を遂行している。化学反応の例として、HCN分子においてH原子がC原子と結合した構造（HCN）からH原子がN原子と結合した構造（CNH）に異性化する化学反応をとりあげ、周囲の分子としてArを１個置いた系を選択した。28年度は、このHCN-Arクラスター系におけるHCNとArの間の相互作用のエネルギー的な側面を明らかにするため、電子状態計算を行ない、ポテンシャルエネルギー曲面の概要を明らかにした。
この結果を受け、29年度は得られたポテンシャルエネルギー曲面上での原子核のダイナミクスを、とくに本研究の中心テーマである「遷移状態」に着目しながら、詳細に解析した。解析に際しては、(i)正準摂動理論を用いた解析理論による相空間構造の抽出と(ii)数値的なトラジェクトリ計算による反応チャネルへのArの影響の解明、の二つの方向からアプローチした。
(i)の正準摂動理論による解析では、相空間内において反応の成否を分ける「反応境界」というべき構造体を、数理的な理論により計算し、その位置や形状がArの存在によって変わることを明らかにした。さらに、Arの存在による反応境界の変化の方向について、単純な積分計算に基づいて半定量的に理解する説明方法を見出した。
(ii)の数値計算によるアプローチでは、鞍点近傍でサンプルされた多数の初期条件に対し、時間正方向と逆方向のトラジェクトリ計算を行なって反応チャネルを同定し、Arの有無による反応チャネルの変化を見た。その結果、Arの存在によって反応の結果が影響を受けやすい初期条件が、無摂動時の反応境界に近い場所に分布していることが明らかになった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
前年度実施状況報告書の「今後の研究の推進方策等」欄に記載した内容である、前年度の電子状態計算の結果をフッティングすることによる解析的ポテンシャルエネルギー曲面の構築、そのポテンシャルエネルギー曲面を用いた遷移状態及び反応境界の解析的計算と数値シミュレーションによるArの効果の解明を計画通りに行ない、Arの有無によって反応チャネルが変わることを明らかにする有意義な結果を得た。
解析的な理論と数値シミュレーションはそれぞれ一長一短ある手法であるが、それらを相補的に組み合わせることによって優位な知見が得られていると判断される。また、時に複雑で中身が見えにくくなりがちな正準摂動理論による相空間構造について、比較的単純な積分計算によって半定量的に解釈をつけられたことには面白く有意義な結果と言える。
一方で、これまでの計算はArの初期座標を特定の値に限定した場合の解析になっており、研究の初段階としての意義はあるものの、より一般性のある結論を得るためにはArの位置と運動量について系統的にサンプルして解析していくことが今後の課題である。
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| Strategy for Future Research Activity |
上に述べた結果を受け、今後はArの初期位置と運動量を系統的にサンプルして、すべての場合について相空間内の反応分断面（遷移状態）や反応境界を求め、その結果を統計的に整理していく。多数のサンプル点に対応するため、相空間構造の効率的な計算手法や結果の統計的解析および相空間構造の可視化の方法について工夫していく。
また、申請書の段階において、数値シミュレーションにおいて特定の座標を拘束することにより自由度を減らすという工夫を記述したが、解析計算やその結果の解釈の議論においてもこのようなことが大きなファクタになり得ることが分かってきた。すなわち、運動を平面に制限したり、C原子やN原子の動きを止めて相空間構造を解析すれば図示や結果の解釈が容易になる反面、現実から遠くなってしまうのが短所である。そこで、次年度は平面系と立体系あるいは一部の原子の動きを拘束した場合とそうでない場合において反応チャネルや相空間構造を系統的に比較していくことを計画している。
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| Causes of Carryover |
本研究の支出の大部分を占める計算機の機種選定には常に選択の幅がある。研究の進行に合わせて柔軟な対応ができるよう、予算に余裕を残して購入するようにしている。
本年度の終盤において、数値計算による相空間構造の抽出を試みた結果、グリッド探索を必要とするために、少自由度に制限しても相当の計算時間がかかることが判明した。そこで、次年度は並列計算を重視した計算機環境の拡充を行なう予定である。
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Research Products
(3 results)
