2019 Fiscal Year Annual Research Report
Development of Catalytic Transformations via Transition-Metal Mediated Fluorine Elimination
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16KT0057
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| Research Institution | Osaka Prefecture University |
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Principal Investigator |
大橋 理人 大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (60397635)
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| Project Period (FY) |
2016-07-19 – 2020-03-31
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| Keywords | 遷移状態制御 / 炭素―フッ素結合切断 / フッ素脱離 / ニッケル / 銅 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
銅フルオリド、フッ化セシウム、および、四フッ化エチレン (TFE) とヨードアレーンを鍵活性種、フッ化物イオンの供給源（銅フルオリドの再生化剤）、および、出発原料としてそれぞれ用いたパーフルオロエチルアレーン誘導体の触媒的合成反応の開発過程において、TFE とフッ化セシウムからペンタフルオロエチルセシウムが生じていることが確認された。本過程は吸熱過程であるが、これにより生じたペンタフルオロエチルアニオン等価体は速やかに酸フルオリドへ付加し、熱力学的に安定なパーフルオロエチルケトンへと変換されることを実験化学的に実証するとともに、理論化学計算にて明らかにした。この成果の投稿準備はほぼ完了し、まもなく専門誌に投稿するところである（2020年5月投稿予定）。
一方、一連のフルオロアルキル銅錯体からのフッ素脱離における反応性の相違について、理論化学的手法に基づいた機構解析を体系的に進めたところ、支持配位子（1,10-phenanthroline (phen) 配位子や NHC 配位子）やテトラフルオロエチレン鎖上のヘテロ原子(O, Si, B) の種類の種類によってαフッ素、および、βフッ素脱離の遷移状態と機構に摂動が生じることが明らかとなった。これらの結果は、NHC 配位子を有するボリル銅錯体、シリル銅錯体に対して TFE を室温で作用させた際に前者の錯体では Cu-B 結合に対して TFE が挿入した後にフルオロボランの脱離を伴うβフッ素脱離が速やかに起こること (JACS 2017, 139, 12855)、および、後者の錯体では Cu-Si 結合に対して TFE の挿入のみが起こること (ACIE 2018, 57, 328) と矛盾しない。現在、これらの成果をまとめ、専門誌への投稿に向けた準備を進めているところである。
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Research Products
(27 results)
