2017 Fiscal Year Research-status Report
高分子重合反応の効率的遷移状態制御のためのELG-RP-TS法の開発
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16KT0059
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| Research Institution | Kyushu University |
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Principal Investigator |
青木 百合子 九州大学, 総合理工学研究院, 教授 (10211690)
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| Project Period (FY) |
2016-07-19 – 2019-03-31
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| Keywords | 遷移状態 / 量子化学 / ELG-RP-TS法 / 高分子反応 / 電子状態 |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本課題では申請者が世界に先駆けて提案した大規模系に向けた量子化学理論Elongation(ELG)法の利点を活かしながら、新しい高効率遷移状態探索法を導入することにより、反応制御・触媒設計が困難である現況の触媒分野の問題を解決することに貢献することを目的としている。
量子化学計算による高分子伸長反応解析の実現を目指し、ELG法上でのNEB法稼動のための構造最適化ルーティンを呼び出すインターフェースを構築し、ポリエチレン等のテストモデル高分子に適用している。ELG法による活性軌道を元に反応末端の回転障壁が正しく算出できることを確認し、全伸長過程における演算効率を検証した。
一方、平面波基底による固体用の密度汎関数プログラム(VASP)に対し、たとえば表面触媒反応の場合に、未知の反応前後の構造に対しても、効率的に遷移状態（TS）を見出す手法を構築し、Ziegler－Natta触媒反応に適用を行った。化学反応経路を計算する強力な手法であるNudged Elastic Band(NEB)法に着目し、平面波基底による固体用の密度汎関数プログラム(VASP)に、NEB法、Climbing-Image-NEB法, Dimer 法を段階的に作用させることにより機械的にTSを見出す手法を構築したが、その過程で不要なルーティンを削減することによって演算の効率化を図った。
一方、ポリオレフィン合成における高い構造制御能を持つため重合触媒として注目されている均一系メタロセン触媒についても、構造選択性の機構解明、共重合生成ポリマーの特性解析を目的として、ポリプロピレン重合の構造制御メカニズムの解明反応ルートの解析、助触媒の役割等について解明するべく遷移状態解析を行った。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
ELG法へのHessian計算組込については形式上はほぼ終わり、高分子重合反応ルート解析や高分子の立体規則性制御の原理解明および新触媒設計などに適用できる理論的手法を展開している。均一系および不均一系触媒双方に適用可能となる固体のための密度汎関数法に基づく第一原理計算や量子化学計算に基づくELG法と結び付けるELG-RP法を開発中である。固体表面モデルや簡単な高分子系にテストしながら稼働確認を行ている段階である。
化学反応経路を計算する強力な手法であるNudged Elastic Band(NEB)法に着目しているが、Elongation法を不均一系触媒にも適用可能となるよう二種類の切り口から攻めている。分子に対する基底関数を用いるものと、平面波基底によるものである。本年度は特に後者に力を入れており、固体用の密度汎関数プログラム(VASP)に、NEB法、Climbing-Image-NEB法, Dimer 法を段階的に作用させることにより機械的にTSを見出す手法を構築した。Ziegler－Natta触媒反応に適用を行い、異なる活性中心元素Ti、Zr、Hfの中で、Tiの優位性について、電子状態の立場から一つの知見を得た。
また、メタロセン触媒に対して、オレフィン重合における遷移状態制御因子や助触媒の役割についても解析を行った。その際、電子状態というよりもむしろ、反応前とTSの間の実質的な構造変化の絶対値が、モノマーの立体規則性制御に大きな役割を与えていることが数値的に示された。
上記の進捗状況はまだ展開中ではあるものの、種々の系に適用できる段階に達し、計画通りであり、おおむね順調に進展していると言える。
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| Strategy for Future Research Activity |
生成ポリマーの触媒活性部に与える影響の解析に、ELG法に組込み中のELG-NEB法を適用し、反応活性点における局所的TSを、生成高分子の電子状態を導入した上で評価する予定である。高分子反応解析にNEB法を適用するにあたり、従来のデカルト座標による構造最適化ではなく、内部座標により効率的に最適構造を探索する必要があるため、ELG法における構造最適化ルーチンの改良を行う。
一方で、応用計算の一つとして行っているメタロセン触媒における構造制御能の解明を行うと、既存の触媒の改良や新規触媒設計の可能性をより高めることが出来る。そのため、タクシティーが存在し得る最も基本的なポリマーであるポリプロピレン合成の追跡をし、構造制御能の解明を行っているが、さらにボラン系助触媒である助触媒[B(C6F5)4]-とメタロセン触媒の関係をより詳細に解明することで助触媒の影響を明らかにしていく。進行中のZrを含むメタロセンの基本的な構造や反応モノマーの立体制御の関係を分子軌道の視点から解明を行うために、反応の遷移状態（TS）における軌道相互作用解析法が有効であり、上記TS/TB法を用いてミクロな立場から詳細な解析を行う予定である。Ziegler－Natta触媒反応など不均一系触媒反応解析にも応用できるよう、重元素を含む系に適用可能なThrough Space/Bond(TS/TB)-TS解析法の開発を行う。本手法はELG法による副産物である領域局在化軌道基底でも実行できるようにし、大きな系に対しても、ある程度定量的議論が出来るように発展させる。
基本的な手法の構築がある程度進んだ段階で、種々の均一系および不均一系触媒反応に適用していく予定であるが、その際、機械的な計算のみならず分子軌道の対称性やフェーズを用いることにより、触媒反応解明や個々の反応の本質を探るための原理の探求を行いたい。
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| Causes of Carryover |
海外教授および研究員を招聘して共同研究を行う予定であったが、実際の交付額の枠内では無理であったことと、他の外部資金で招聘することが可能となったため、テクニカルスタッフによる研究補助と学生アルバイトに置き換えている。また、想定していた研究発表旅費については、業務の都合で予定より少なくなり、その結果、想定した使途計画と実際に使用した旅費との間に差が生じてしまっている。今年度は、本課題について既に知見をもっている海外研究者の招聘により共同研究を推進する計画を立てており、さらに国際学会発表や共同研究者との研究打ち合わせ等に旅費を充てる予定である。
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