Development of ELG-RP-TS method for efficient transition state controle in polymerization reactions

2019 Fiscal Year Annual Research Report

• Project/Area Number: 16KT0059
• Research Institution: Kyushu University
• Principal Investigator: 青木 百合子 九州大学, 総合理工学研究院, 教授 (10211690)
• Project Period (FY): 2016-07-19 – 2020-03-31
• Keywords: 量子化学計算 / メタロセン触媒 / Ziegler Natta触媒 / 高分子反応 / 効率的遷移状態探索 / Elongation法

Outline of Annual Research Achievements

本課題では高分子重合反応の効率的遷移状態制御のためのELG-RP-TS法、の開発と題して、均一系および不均一系触媒反応に対して適用している。これまで開発してきたElongation法にNudged Elastic Band(NEB)法による構造最適化ルーティンを呼び出すインターフェースの導入を行った。簡単なテストモデル高分子に適用して反応末端の構造が正しく計算できていることを確認し、内部座標によってさらに効率的に実行できるように開発している。一方、平面波基底による周期性固体用の密度汎関数プログラム(VASP)に対し、表面触媒反応の場合に、未知の反応前後の構造に対しても、効率的に遷移状態（TS）を見出す手法を展開した。NEB法、Climbing-Image-NEB法, Dimer 法を段階的に作用させることにより機械的にTSを見出す手法を構築し、不均一系Ziegler－Natta(ZN)触媒反応に適用を行った。また、反応前段階のTiCl4と助触媒AlEt3による活性点形成機構について、様々な反応機構が提唱されているものの未だ結論は出ていない。ZN触媒のオレフィン重合制御に重要と考える活性点形成機構および活性点形成の際に添加される内部ドナーの効果を解析した。一方、ポリオレフィン合成における高い構造制御能を持つため重合触媒として注目されている均一系メタロセン触媒について、構造選択性の機構解明や共重合生成ポリマーの特性予測を目的として、ポリプロピレン重合の構造制御メカニズム、反応ルート、助触媒の役割等を明らかにするべくTS計算とその詳細解析を行った。その一つとして、TSにおける軌道相互作用解析のために、活性中心重元素を含む系に適用可能なThrough Space/Bond(TS/TB)-TS解析法も組み合わせて、反応初期段階における立体規則性の決定要因について詳細な解析を行った。

Research Products

• [Int'l Joint Research] 華南師範大学(中国)
  • Country Name: CHINA
  • Counterpart Institution: 華南師範大学
• [Int'l Joint Research] ジャギロニアン大学(ポーランド)
  • Country Name: POLAND
  • Counterpart Institution: ジャギロニアン大学
• [Int'l Joint Research] サンクトペテルブルク州立大学(ロシア連邦)
  • Country Name: RUSSIA FEDERATION
  • Counterpart Institution: サンクトペテルブルク州立大学
• [Journal Article] Synthesis of Monodispersedly Sized ZnO Nanowires from Randomly Sized Seeds (2020)
  • Author(s): Xixi Zhao, Kazuki Nagashima, Guozhu Zhang, Takuro Hosomi, Hideto Yoshida, Yuya Akihiro, Masaki Kanai, Wataru Mizukami, Zetao Zhu, Tsunaki Takahashi, Masaru Suzuki, Benjarong Samransuksamer, Gang Meng, Takao Yasui, Yuriko Aoki, Yoshinobu Baba, and Takeshi Yanagida
  • Journal Title: Nano Lett. Volume: 20 Pages: 599-605
  • DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b04367
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Elongation toward Linear Scaling: Two Electron Integrals in Regionally Localized Molecular Orbital Basis (2019)
  • Author(s): D. R. Price, L. Peng, S. Li, F. L. Gu, and Y. Aoki
  • Journal Title: Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Sunyatseni Volume: 58 Pages: 91-102
  • DOI: 10.13471/j.cnki.acta.snus.2019.01.011
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Rational Method of Monitoring Molecular Transformations on Metal-Oxide Nanowire Surfaces (2019)
  • Author(s): C. Wang, T. Hosomi, K. Nagashima, T. Takahashi, G. Zhang, M. Kanai, H. Zeng, W. Mizukami, N. Shioya, T. Shimoaka, T. Tamaoka, H. Yoshida, S. Takeda, T. Yasui, Y. Baba, Y. Aoki, J. Terao, T. Hasegawa, and T. Yanagida
  • Journal Title: Nano Lett. Volume: 19 Pages: 2443-2449
  • DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b05180
  • Peer Reviewed / Int'l Joint Research
• [Journal Article] Extraction of One-Handed Helical Frontier Orbital in Even [n]Cumulenes by Breaking Mirror Images of Right- and Left-Handed Helical Orbitals: Theoretical Study (2019)
  • Author(s): Y. Orimoto, Y. Aoki, and A. Imamura
  • Journal Title: J. Phys. Chem. C Volume: 123 Pages: 11134-11139
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.9b01829
  • Peer Reviewed
• [Journal Article] Extent of Structural Change during the Reaction and Its Relationship to Isoselectivity in Polypropylene Polymerization with ansa-Zirconocene/Borate Catalyst: A Computational Study (2019)
  • Author(s): Y. Orimoto, S. Shirane, and Y. Aoki
  • Journal Title: J. Comput. Chem. Volume: 40 Pages: 2622-2635
  • DOI: https://doi.org/10.1002/jcc.26040
  • Peer Reviewed
• [Presentation] 高分子における量子化学計算 (2019)
  • Author(s): 青木 百合子
  • Organizer: 高分子東海シンポジウム
  • Invited
• [Presentation] Ge(001)表面におけるPTCDA分子のホッピング過程の第一原理計算：協奏的機構と遷移状態構造 (2019)
  • Author(s): 塩田知弥、水上渉、栃原浩、柳生数馬、鈴木孝将、青木百合子
  • Organizer: 日本表面真空学会九州支部学術講演会
• [Presentation] 第一原理計算によるGe(001)表面上でのPTCDA分子拡散機構の解明 (2019)
  • Author(s): 塩田知弥, 水上渉, 栃原浩, 柳生数馬, 鈴木孝将, 青木百合子
  • Organizer: 第56回化学関連支部合同九州大会
• [Presentation] Linear-scaling two-ways elongation method for local perturbation on nanotubes/DNA (2019)
  • Author(s): Y. Aoki, Y. Orimoto, and A. Pomogaeva
  • Organizer: Current Trends in Theoretical Chemistry VIII(CTTC 8)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] 直線炭素鎖分子Cumuleneの特異な螺旋状分子軌道―化学修飾による左右螺旋の分離と機能設計― (2019)
  • Author(s): 折本 裕一，大川 育子，青木 百合子
  • Organizer: 第13回分子科学討論会
• [Presentation] 特異的な構造特性と電子状態を示す有限ナノリボンと有機太陽電池ワイヤへの応用 (2019)
  • Author(s): 青木 百合子，折本 裕一
  • Organizer: 第13回分子科学討論会
• [Presentation] 第一原理計算によるGe(001)表面上でのPTCDA分子ホッピングの解析 (2019)
  • Author(s): 塩田 知弥，水上 渉，栃原 浩，柳生 数馬，鈴木 孝将，青木 百合子
  • Organizer: 第13回分子科学討論会
• [Presentation] Geometry optimization of polymers via ONIOM based elongation method (2019)
  • Author(s): Denis Mashkovtsev, 水上 渉, Jacek Korchowiec, Anna Stachowicz-kusnierz, 青木 百合子
  • Organizer: 第13回分子科学討論会
• [Presentation] A linear scaling approach for efficient geometry optimization in perturbed DNAs (2019)
  • Author(s): Y. Aoki, Y. Orimoto, and A. Pomogaeva
  • Organizer: The Ninth Conference of the Asia-Pacific Association of Theoretical and Computational Chemists (APATCC2019)
  • Int'l Joint Research / Invited
• [Presentation] Computer-aided molecular design for DNA bulge recognition ligands by order-N elongation method (2019)
  • Author(s): Y. Orimoto, A. Pomogaeva, K. Hisama, A. Yano, K. Miyagawa, K. Nakatani, and Y. Aoki
  • Organizer: The 46th International Symposium on Nucleic Acids Chemistry(ISNAC2019)
  • Int'l Joint Research
• [Presentation] Elongation法によるDNA損傷修復解明のための見える化システムの構築 (2019)
  • Author(s): 青木 百合子、 折本 裕一
  • Organizer: 2019年度 九州大学オープンイノベーションワークショップ
• [Presentation] Elucidation of the diffusion mechanism of PTCDA on Ge(001) using first principles calculations (2019)
  • Author(s): T. Shiota, W. Mizukami, H. Tochihara, K. Yagyu, T. Suzuki, and Y. Aoki
  • Organizer: 81st Okazaki Conference : Forefront of Measurement Technologies for Surface Chemistry and Physics in Real-Space, k-Space, and Real-Time
  • Int'l Joint Research