2017 Fiscal Year Research-status Report
酸化還元活性分子の電気化学反応遷移状態の解明と制御
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16KT0062
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| Research Institution | Kwansei Gakuin University |
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Principal Investigator |
吉川 浩史 関西学院大学, 理工学部, 准教授 (60397453)
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| Co-Investigator(Kenkyū-buntansha) |
谷藤 尚貴 米子工業高等専門学校, その他部局等, 准教授 (80423549)
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| Project Period (FY) |
2016-07-19 – 2019-03-31
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| Keywords | 電気化学反応 / キノン / 多核金属錯体 / ジスルフィド |
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| Outline of Annual Research Achievements |
本研究では、錯体分子から有機分子まで様々な酸化還元活性分子の電気化学反応制御と応用に向けて、その遷移状態を実験及び理論の両面から解き明かすことを目的とした研究を行った。
平成29年度は、前年度に引き続き、酸化還元活性な有機分子として、星型の平面性キノン分子の電気化学特性を検討した。その結果、すべてのキノン部位が酸化還元されることによって得られる電池容量よりも大きな容量を示すことを明らかにした。この現象について考察したところ、還元過程において、Liイオンがキノンの酸素部位に配位する遷移状態を経るだけでなく、キノン分子層間にLiイオンが挿入されることによって説明できることが分かった。さらに、多孔性電荷移動錯体や、ホウ素、ビスマス、アンチモンなどのヘテロ元素を含むナノグラフェン、ヒドラジン骨格を有するヘテロ環化合物についてもその電気化学性質を検討し、なかには高い電圧で酸化還元を示す分子を見出した。これについて、HOMO、LUMO解析により分子構造やヘテロ原子が重要であることを突き止めた。
一方で、有機分子以外に多核金属錯体についてもその電気化学的性質を検討した。具体的には、Vを含む多核オキソクラスターを対象に、非晶質と結晶質でその電気化学特性が大きく変わることを見出し、インピーダンス測定から各クラスター分子と電極中の導電性炭素との接合などが問題であることを明らかにした。さらに、ジスルフィド配位子を含む金属有機構造体（MOF）についても電気化学的性質を充放電やX線吸収微細構造分析により調べたところ、金属イオンの可逆な酸化還元反応だけではなく、充放電（酸化還元）に伴うS-S結合の開裂と再結合がMOF中においては可逆に起きることを示した。なお、理論化学計算によってこのS-S結合の電気化学遷移状態についても検討しており、MOF中においてのLi-S結合の形成が重要であると分かった。
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| Current Status of Research Progress |
Current Status of Research Progress
2: Research has progressed on the whole more than it was originally planned.
Reason
研究計画で提案したように、様々な酸化還元活性有機分子（キノン系、ナノグラフェン）及び多核金属錯体（オキソクラスター分子、MOF）の電気化学的性質を充放電測定により検討することができたという点で、研究は順調に進展しているといえる。また、その遷移状態も理論計算とXAFSなどの物理化学測定を合わせることによって解明しつつある。一方で、理論面における溶媒の効果を取り込んだ計算などについてはまだ行っていない。さらに、水晶振動子や赤外吸収分光を用いた方法による実験的な電気化学反応解析にはまだ取り組めておらず、今後の課題と言える。しかしながら、より詳細な電気化学反応遷移状態を解明するのに相応しい分子群が見出されたという点で研究の進展状況は良好であると考えている。
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| Strategy for Future Research Activity |
H29年度までの研究により、電気化学遷移状態を解明するのに最適な分子群はそろいつつある。引き続き、そのような酸化還元活性分子を探索するとともに、今後は、遷移状態の実験及び理論的な解明を目指した研究を大きく推進する。
実験面では、GITT、水晶振動子、赤外吸収分光、固体NMRを用いて、電気化学反応中の電解質イオン拡散速度、電解質イオンの吸着量、電気化学反応中間体の同定などを行い、電気化学反応における酸化還元活性分子のスナップショットを得れる努力をする。
一方で、理論面からは、溶媒和を考慮した理論的手法を開発する。これまでの研究により明らかとなったように、キノン類やグラフェンは、電解質イオン（例えば、リチウムイオン）と相互作用をするが、溶媒を加えての量子化学計算は計算コストの観点から困難である。そこで、FMO-DFTB法を用いることで、計算コストの問題を解決し、溶媒と電解質を加えての量子化学計算を行う。具体的には、FMO-DFTB法を用いて分子動力学シミュレーション（MDS）と構造最適化を組み合わせる。その結果、電解質イオンや溶媒の熱運動を取り入れた状態での電子構造や安定性を評価することで、電解質イオンと酸化還元活性分子間の相互作用に関する系統的な理解を深める。その結果、上述の測定実験により得られた結果をサポートするような遷移状態（分子への電解質イオンの配位など）を提唱することができるとともに、電解質イオンや溶媒と酸化還元活性分子間の相性といった問題にも取り組めると考えている。
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| Causes of Carryover |
物品費、旅費、人件費・謝金において次年度使用額が生じた。物品費については、水晶振動子などの高額装置を購入しなかったためであり、これは既存の装置に部品を付け足すことで十分であったからである。また、旅費についてもH29年度は本研究課題のみにかかわる学会参加や出張を行わなかったためである。人件費・謝金についても、本課題に携わる大学院生の数を最小限にとどめて、研究を計画通りに進めることができたためである。
今後の使用計画についてであるが、物品費については、本研究課題に関係する試薬やガラス器具の購入に充てるとともに、電気化学計測に必要な少額装置を多数購入する予定である。一方で、旅費については、本課題で得られた成果を多数報告する予定であり、それに使用される。最後に、人件費謝金であるが、前年度と同規模、もしくは多少人数を増やして、本課題に携わる大学院生に使用する予定である。
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